Исследование структуры и свойств органических магнетиков на основе кристаллов ароматических азидов

• Автор: Корчагин, Денис Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Черноголовка
• Количество страниц: 161 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Стабильные органические радикалы и макрорадикалы

1.1.1 От радикала Гомберга к магнитным полимерам

1.1.2 Межмолекулярные взаимодействия спинов в кристаллах

стабильных органических радикалов

1.1.3 Теоретический аспект межмолекулярных взаимодействий спинов в органических молекулярных кристаллах

1.2 Классификация органических фоточувствительиых

магнитоупорядоченных материалов

1.2.1 Органические фоточувствительные магнетики с

внутримолекулярными структурными изменениями

1.2.2 Органические фоточувствительные магнетики с межмолекулярными структурными изменениями
1.3 Высокоспиновые ди, олиго и поликарбены, ароматические азиды и нитрены
1.3.1 Органические молекулярные магнетики на основе карбенов
1.3.2 Дизайн органических магнетиков на основе высокоспиновых
нитренов
Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Глава 3. МОЛЕКУЛЯРНОЕ И КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ
ГЕТЕРОАРОМАТИЧЕСКИХ АЗИДОВ
3.1 Молекулярная и кристаллическая структура 2,4,6 триазидопиридинов
3.2 Молекулярная и кристаллическая структура 4амино2,6
диазидо 3,5дихлорпиридина и 2амиио4,6диазидо1,3,5триазина
3.3 Молекулярная и кристаллическая структура дитретбутил24,6
диазидо2триазинилен2нитромалоната и тетратретбутил2,26азидо2,4триазиниленбис2нитрохмалоната
3.4 Исследование процесса генерирования нитренов в кристаллах
ароматических азидов дифракционными методами
Глава 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ФОТОИНДУЦИРОВАННОГО
МАГНЕТИЗМА В КРИСТАЛЛАХ АЗИДОВ МЕТОДОМ СКВИД
МАГНЕТОМЕТРИИ
4.1 Исследование фотоиндуцированного магнетизма в кристаллах
2,4,6триазидопиридинов
4.2 Исследование фотоиндуцированного магнетизма в кристаллах 4
амино2,6диазидо 3,5дихлорпиридина и 2амино4,6диазидо1,3,5триазина.
Глава 5. ГЕНЕРИРОВАНИЕ КВИНТЕТНЫХ ДИНИТРЕНОВ В
КРИСТАЛЛАХ ТРИАЗИДОВ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫМ уРАДИОЛИЗОМ
5.1 Генерирование квинтетных динитренов в кристаллах 2,4,6
триазидо3,5дихлорпиридина.
5.2 Генерирование квинтетных динитренов в кристаллах 2,4,6
триазидо3,5дицианопиридина.
5.3 Селективность в образовании квинтетных 2,4 и 2,6динитренов
в кристаллах 2,4,6триазидопиридинов.
Глава 6. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ СПИНОВ
МЕЖДУ МОЛЕКУЛАМИ НИТРЕНОВ В КРИСТАЛЛАХ АЗИДОВ
6.1. Образование триплеттриплетных пар нитренов в кристаллах
диазидов.
6.2 Анализ межмолекулярных взаимодействий спинов в триплет
триплетных парах нитренов методами квантовой химии ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Наконец, сама возможность образования свободных радикалов подобного строения была подтверждена Вильгеймом Шленком, который смог получить более стабильный трисбифенилметильный радикал рис. Рис. Трисбифенилметильный радикал, впервые полученный В. Шленком. Затем, используя подход Гомберга, в году все тот же Шленк и Брауне получили уже первый органический дирадикал рис. З в триплетном основном состоянии 2. Рис. З. Первый органический дирадикал, полученный В. Шленком и М. Браунсом. Получение органического трирадикала впервые была предпринято Мартином Лео 3 лишь спустя лет после работ Шленка . Он проводил реакцию трихлорида с металлической медью, однако полученный продукт так и не был охарактеризован. Несколько более стабильный трирадикал, 1,3,5трисдипбифенилметилфенил рис. Рис. С года основной вклад в изучение данного класса соединений вносит исследовательская группа профессора А. Иса, поскольку ими была разработана эффективная методика получения высокоспиновых полиарилметильных радикалов 6. Первым шагом к увеличению величины спина в системах на основе полиарилметильных радикалов был синтез карботетрааниона рис. Б2 тетрарадикал 7
1 , . Рис. Схема получения квинтетного 2 полиарилметилыюго тетрарадикала. Эти работы были продолжены и привели к более высокоспиновым 72 и 5 гомологам с такой звездообразной структурой рис. Все полученные полирадикалы были охарактеризованы методами ЭПР спектроскопии и СКВИДмагнетометрии. Рис. Полиарилметильный радикал со спином 85 и звездообразной структурой На следующем этапе работ по синтезу органических молекул с еще большим спином профессор А. Каса решил увеличивать число радикальных центров не только за счет роста боковых цепей, но и за счет их разветвления. Результат был неутешительным, средний спин системы с неспаренными электронами был равен 7252, а полирадикал с радикальными центрами имеет еще меньший спин 5242. Исследователи 9 связывают низкое значение спина полученных систем с нарушением ферромагнитного упорядочения, вызванного дефектом ами радикальных центров, который может возникать непосредственно при генерировании радикальных центров. Рис. Рис. Следующим шагом был синтез и изучение строения и свойств разветвленного полиарилметильного радикала на основе каликсарена со спином рис. Рис. Разветвленный полиарилметильный радикал на основе каликсарена со Б . Подобная идеология синтеза позволила перейти к получению макрорадикалов с несконпенсированным спином и дальним магнитным порядком. В качестве строительного блока был выбран каликс4арен 82 с бисбифениленметильным радикалом 812 в роли соединительного мостика. Рис. Новый подход к получению магнитоупорядоченного полимера с большим числом радикальных центров и дальним магнитным порядком. На сегодняшний день такой подход к синтезу органических магнитов привел к получению исследовательской группой профессора А. Яаса органического полимерной молекулы с суммарным спином около , по оценкам авторов, и ферромагнитным упорядочением при температурах ниже КН 1 кЭ . Таким образом, высокоспиновые органические соединения уже вполне могут конкурировать со многими металлорганическими соединениями переходных металлов. В отличие от сугубо химического подхода к созданию органических магнитных материалов, заключающегося в синтезе макрорадикалов с большим числом радикальных центров и возможностью перехода в магнитоупорядоченное состояние, существует альтернативный подход, основанный на изучении магнитных свойств кристаллов стабильных радикалов. Это стратегия лишена ряда проблем, возникающих при синтезе макрорадикалов, как то чрезвычайно сложная методика синтеза таких систем огромное число стадий, трудности контроля над протеканием каждой стадии, низкие выходы и др. Сама идея об обнаружении дальнего магнитного порядка в кристаллах стабильных органических радикалов считалась долгое время несостоятельной, пока в году не были обнаружены ферромагнитные взаимодействия в кристаллах гапьвиноксила молекулярная структура показана на рис. Рис. Измерения магнитной восприимчивости рис. Вейсса положительная и равна К.