Физикохимические свойства фуллерита С60 и синтезированных на его основе модифицированных фаз

• Автор: Скокан, Евгений Вячеславович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 235 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
Введение

Глава 1. Поликристаллический фуллерит Сбо сублимация,

окисление и влияние факторов разной природы на ОФП обзор

1.1. Процесс сублимации фуллерита Сбо

1.1.1. Синтез фуллеренов

1.2. Термическая стабильность фуллерита С6о

1.3. Взаимодействие кислорода с фуллсритом С6о

1.4. ОФП при 0 К в фуллерите Сбо и влияние на него примесей, структурных дефектов

Глава 2. Метастабильная гексагональная плотноупакованная

фаза фуллерита Сбо обзор

Глава 3. Интеркалирование фуллерита Сбо атомами
щелочных металлов обзор
3.1. Замечания о структуре и термодинамике соединений в системах Мх С6о М щелочной металл
3.2. Фазовые равновесия в системе щелочной металл фуллерен
3.2.1. Чистый фуллерит Сбо
3.2.2. Область СбоМСбо
3.2.3. Область МСбо МзСбо
3.2.4. Область МзСбо М4Сбо
3.2.5. Область М4Сбо МбСбо
3.2.5. Фазовая диаграмма М Сбо при высоких температурах
3.3. Синтез соединений внедрения
3.3.1. Прямая реакция щелочного металла и фуллерита Сбо
3.3.2. Использование производных щелочных металлов
3.3.3. Получение интеркалятов из растворов
3.3.4. Электрохимический синтез
Глава 4. Свойства фуллерита Сбо Влияние остаточных примесей
растворителя и кислорода, структурных дефектов
4.1. Чистота фуллерита Сбо
4.2. Влияние растворителя на процесс сублимации фуллерита Сбо
4.3. Растворитель в фуллерите Сбо
при отжиге в вакууме
4.4. Низкотемпературное окисление фуллерита Сбо
4.5. Причины, влияющие на процесс испарения в реальном поли кристаллическом фуллерите
Глава 5. ОФП в поликристаллическом фуллерите
5.1. Влияние факторов разной природы на ОФП в фуллерите Сбо
5.2. Модель, описывающая влияние пространственных дефектов 4 на ОФП
5.2.1. Модель ОФП в образцах фуллеритов, 8 содержащих пространственные дефекты
Глава 6. Гексагональная плотноупакованная фаза фуллерита С
синтез, механизм образования и стабильность
6.1. Синтез клатратов Сбо
6.1.1. Метод осаждения
6.1.2. Криосинтез сублимационная сушка
6.1.3. Роль высаливателя в синтезе ГПУ фазы 8 методом осаждения
6.1.4. Криосинтсз модифицированный метод осаждения
6.2. Кристаллизации фуллеритов Сбо, полученных 4 модифицированным методом осаждения криоосаждением
6.3. Устойчивость гексагональной ГПУ фазы но отношению 1 к кубической ГЦК
6.3.1. Термическое воздействие на ГПУ фазу
6.3.2. Воздействие давления на ГПУ фазу
6.3.2.1. Воздействие давления на ГПУ фазу в условиях 2 одноосного сжатия
6.3.2.2. Воздействие давления на ГПУ фазу в условиях 4 гидростатического сжатия
6.4. Исследование свойств гексагональной ГПУ фазы в сравнении 6 со свойствами кубической ГЦК фазы
Г лава 7. Экспериментальное определение термодинамических свойств 0 системы К Сбо
7.1. Синтез и термодинамические свойства
7.1.1. Синтез и определение состава образцов системы К Сбо
7.1.2. Давление и состав пара
7.1.2.1. Торсионноэффузионные измерения
7.1.2.2. Массспектральные измерения ВТМС
7.1.3. Результаты и обсуждение
7.1.3.1. Фазовые равновесия в системе К Сбо
7.1.3.2. Энергия Гиббса образования соединений КхСбо
7.2. Определение фазового состава образцов интеркалятов 8 по данным ЯМР
7.3. Электрохимический метод интеркапирования 8 с использованием твердых электролитов
Основные результаты и выводы
Заключение
Литература


Но этого не происходит и, выдвигая предположение о роли растворителя в процессе разложения Сбо, авторы ссылаются на одну из первых работ , в которой было обнаружено, что полностью избавиться от растворителя нагреванием образцав вакууме не удается. Причины, по которым растворитель не удаляется, не были найдены, а обсуждение заканчивается упоминанием больших пустот в кристаллической структуре Сбо Известно 1, что фуллсрит при комнатной температуре кристаллизуются в гранецентрированную кубическую ГЦК решетку с параметром элементарной ячеки а. А, при этом на одну молекулу Сбо приходятся две тетраэдрические с Ятсф1. А и одна октаэдрическая 2. А пустоты. Сбо, вполне разумно предполагается ii наличие молекул растворителей в структуре фуллерита. В настоящее время наиболее продуктивный метод синтеза Сбо в коммерческих целях состоит из следующих этапов. Сначала синтезируются молекулы фуллеренов в плазме при электродуговом испарении графита в среде гелия см. Рис. Фуллерены вместе с сажей конденсируются на стенках реактора, образуется т. Эта процедура впервые была проведена авторами работы 5. Впоследствии процесс испарения был оптимизирован и защищен патентом США . Выход фуллеренов в этом случае достигает . На качество и количество получаемого фуллерена влияют некоторые параметры процесса, такие как сила тока, скорость подачи электрода, состав и давление инертной среды, УФизлучсиие, возникающее в результате действия электродугового разряда и разрушающего фуллерены . Рис. Схема установки с использованием бесконтактного электродугового метода. УФизлучения ,. На следующем этапе из полученной сажи фуллерены экстрагируются толуолом в аппарате Сокслета. Получаемая по описанному в работе способу смесь фуллеренов фуллереновый экстракт обычно содержит Сбо, С и до 1 высших фуллеренов С, . С этой смеси и началось развитие химии и физики фуллеренов. Полученный толуольный раствор экстракта насыщается дополнительно смесью фуллеренов из сухого экстракта, и затем на препаративных хроматографических колонках проводится разделение компонентов насыщенного раствора экстракта и получение чистых индивидуальных продуктов фуллеренов Сбо , С и других более тяжелых фуллеренов. Для препаративного выделения фуллеренов более эффективным оказался активный уголь . В , представлены методы разделения фуллеренов с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии. Чистота выделяемого Сбо превышает . Сбо Чистый фуллсрен кристаллизуется далее в колбе роторного испарителя, а толуол возвращается в колонки для дальнейшего использования. По этой методике стабильно получаются образцы с содержанием фуллерена Сбо по данным ВЭЖХ лучше , мас. Первой работой, в которой была поставлена самостоятельная задача определить термическую стабильность фуллерита Сбо можно считать работу . Эмиссионные ИК спектры фуллерита регистрировались при нагревании до 0 С. Небольшие изменения в спектре были отмечены при 0 С. В интервале 0 0 С была обнаружена существенная сублимация образца, это позволило авторам сделать вывод, что Сбо термически стабилен до 0 С. Основательно термическим разложением Сбо занялись авторы работы в году после того, как было обнаружено, что повышение температуры интеркаляции атомов металла в фуллерит Сбо до 0 С при синтезе сверхпроводящих соединений АзСбо Ащелочной металл в температурном интервале 0 0 С, приводит к образованию рентгеноаморфной фазы. Методами РФА, спектроскопии поглощения в УФ и видимом диапазоне, спектроскопии аннигиляции позитронов и в результате измерения электрического сопротивления таблеток Сбо было показано, что нагревание Сбо в вакууме выше 0 С ведет к развалу молекул Сбо с образованием аморфного углерода. Подготовке образцов к исследованиям было уделено должное внимание порошкообразный Сбо, содержащий С меньше 1 , несколько раз промывался газообразным аргоном, прессовался в таблетки и только после этого образцы запаивались под вакуумом в кварцевые ампулы и помещались в муфельную печь для термической обработки в течение часов при температурах 0, 0, 0, 0 и 0 С. На Рис. Ка излучение полученных таким образом образцов.