Физико-химические свойства сульфидно-оксидных расплавов и кинетика обменных взаимодействий на границе раздела с конструкционными материалами

• Автор: Шибанова, Людмила Николаевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Екатеринбург
• Количество страниц: 359 с. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1.Поверх постное натяжение и плотность расп лавов сульфидных и сульфидно оксидных систем .
1.2. А ктивность компонентов в металлических, с у л ь ф и д н ых, сульфидн оо ксидных и шлаковых расп лавах

1.3. Вязкость и диффузия в сульфидных исуль фидно оксидных расплавах.

1.4. Взаимодействие сульфидных и сульфид нооксидных расплавов с твердой поверхностью конструкционных материалов.

1.5. Выводы.

2. МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1.Изучение поверхностного натяжения и плотности сульфидноо ксидных расплавов

2.1.1. Оценка погрешностей эксперимента.

2.2. Определение активности кислорода в суль ф и д н оо ксидных расплавах методом ЭДС
2.3. Измерение вязкости сульфидн оо ксидных расплавов
2.4. Кинетика растворения конструкционных материалов в расплавленных сульфидах.
2.5. Аттестация препаратов и порядок приго товления исходных материало в.
2.6. Вывод ы
З.ФИЗИКОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОВЕРХНОСТИ СУЛЬФИДНООКСИДНЫХ РАСПЛАВОВ
3.1.Результаты измерений поверхностного на тяжения и плотности расплавов систем Ре8, Ре8О, РеСи,РсМпТсСг, РеБМп.
3.1.1. Поверхностное натяжение сульфиднооксидных расплавов
3.1. 1.1. Изменение поверхностного натяжения с температурой.
3.1.1.2. Расиет избыточных термодинамических функций вещества в поверхности.
3.1.2. Плотность и молярные объемы расплавленных сульфиднооксидных систем.
3.2. Аналитическое описание поверхностных свойств сульфиднооксидных расплавов
3.2.1. Основные модельнотермодинамические уравнения в расчетах поверхностного натяжения расплавов системы РеБ0.
3.2.2. Аддитивность объемов и учет компрессии в оценке поверхностного натяжения сульфидно оксидных расплавов
3.2.3. Оценка поверхностного натяжения расплавленных сульфидов по избыточному потенциалу межчастичного взаимодействия .
3.3. Выводы.
4. АКТИВНОСТЬ КОМПОНЕНТОВ В СУЛЬФИДНООКСИДНЫХ РАСПЛАВАХ
4.1.Результаты измерений активности к и с л о р о да в сульфиднооксидных расплавах
4.2. Уравнения теории регулярных ионных растворов и модели ассоциированных жидкостей в описании термодинамической активности ком по центов сульфиднооксидных расплавов .
4.3. А к т и в н о с т ь компонентов оксидносуль фидных расплавов в рамках уравнений полимер ной модели .
4.3.1. Методика расчета активности оксидов в рамках уравнений полимерной модели.
4.3.1.1. Бинарные системы МеОЗЮ2.
4.3.1.2. Расплавы системы МеХЭМег
4.3.1.3. Расплавы системы МеОЗЮ2А.
4.3.1.4. Расплавы системы МеОМеОМеЗЮ2Л .
4.3.2. Расчет характеристик равновесного распределения кислорода и серы между жидким металлом и оксидносульфидным расплавом
4.3.2.1 .Равновесное распределение кислорода между жидким металлом и оксидносульфидные расшгавом.
4.3.2.2. Равновесное распределение серы между жидким металлом и оксидносульфидным расплавом
4.3.2.3. Активность компонентов оксидносульфидных расплавов и термодинамические характеристики межфатого распределения кислорода и серы
4.4. Выводы.
5. ТЕРМОДИНАМИКА РАСТВОРОВ КИСЛОРОДА И СЕРЫ В ЖИДКИХ МЕТАЛЛАХ И БИНАРНЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ РАСПЛАВАХ.
5.1.Энтропия растворения кислорода и серы в жидких металлах и бинарных металлических расплава х
5.1.1. Жесткосферная модель в описании электронной структуры и термодинамических свойств металлических жидкостей
5.1.2. Расчет энтропии металлических жидкостей в приближении модели жестких сфер
5.1.2.1. Энтропия жидких переходных металлов и некоторых бинарных сплавов на их основе
5.1.2.2. Энтропия растворения кислорода в жидких металлах и бинарных мешсылических рааиавах
5.1.2.3. Концентрационная зависимость энтропии растворения кислорода и серы в бинарных металли ческих расплавах .
5.2. А к т и в н о с т ь кислорода и серы в металличес ких расплавах
5.2.1. Взаимодействие растворенных элементов с кислородом и серой.
5.2.1.1. Взаимодействие растворенных элементов с кислородом .
5.2.1.2.Взаимодействие растворенных элементов с серой
5.2.2. Модельные уравнения для расчета коэффициентов активности металлоида в металлических расплавах
5.2.2.1. Расчет концентрационной зависимости коэффициентов активности кислорода и серы в бинарных металлических расплавах
5.2.2.2. Оценка термодинамических параметров взаимодействия кислорода в жидких бинарных сплавах на основе титана
5.2. Выводы.
6 ВЯЗКОСТЬ И ДИФФУЗИЯ В СУЛЬФИДНО ОКСИДНЫХ РАСПЛАВАХ.
6.1.Вязкость сульфидн о оксидных распла вов
6.1.1. Результаты экспериментальных измерений вязкости
расплавленных систем РеБ, РеБО, РеБОСи, РеБОМп, РеБ
ОСг, РеБМп .
6.1.2. Модельные представления механизма вязкого
течения
6.1.2Л. Оценка структурных единиц вязкою течения в сульфидно оксидных расплавах по различным моделям
6.2. Диффузия компонентов в с у л ь ф и д н оо к с и д ных расплавах
6.2.1. Расчет коэффициентов диффузии в сульфиднооксидных расплавах.
6.2.1.1. Аиффузия в расплавах системы Ре 5.
6.2.1.2. Аиффузия в расплавах системы Ре.
6.2.1.3. Аиффузия в расплавах системы РеЗОСи
6.2.1.4. Аиффузия в расплавах системы РеБОМп
6.2.1.5. Аиффузия в расплавах системы РеЗОСг
6.2.1.6. Диффузия в расплавах системы Ре5Мп.
6.3. Вывод ы
7. КИНЕТИКА ОБМЕННЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА СУЛЬФИДНООКСИДНЫХ РАСПЛАВОВ С КОНСТРУКЦИОННЫМИ МАТЕРИАЛАМИ
7.1.Кинетика растворения железа Армко и магнетита в расплавах систем РеБ и РеБ
7.1.1. Кинетика растворения железа Армко в расплавах систем РеБ и РеБ0.
7.1.1.1. Растворение железа Армко в расплавах его сульфида.
7.1.1.2. Растворение железа Армко в расплавах системы Ре.
7.1.2. Растворение магнетита в расплавленных сульфидах железа.
7.1.3.0пределение режима растворения твердых фаз в сульфидных расплавах.
7.2. Изучение механизма сульфидной коррозии методом рентгеноспектрального микроана лиз а
7.3. Кинетика растворения сталей в сульфид ных расплава х.
7.3.1. Взаимодействие сталей 9Х2МФ и ХНЗМ с расплавами сульфидов железа и марганца.
7.3.2.Коррозия легированных сталей в сульфидном расплаве
7.4. Вывод ьг
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
ПРИЛОЖЕНИЯ
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность


Анализ литературных данных показал, что результаты определения термодинамических характеристик равновесного распределения элементов между металлическим и оксидным расплавами согласуются лишь в случае двух или трехкомнонентных систем. Для сложных многокомпо
нентных оксидных, оксидносульфидных расплавов результаты подобных расчетов немногочисленны и достаточно противоречивы. Таким образом, раниченный круг работ, посвященных изучению активности кислорода в сульфидных расплавах, отсутствие данных о его активности в жидких сульфиднооксидных системах явились обстоятельствами, мотивировавшими постановку задачи наших экспериментальных исследований. С другой стороны, существование большого числа результатов измерений термодинамической активности в многокомпонентных оксидных расплавах, наличие обоснованных моделей растворов, с помощью которых можно выполнять расчеты ряда характеристик расплавов, включая расчет параметров равновесного межфазного распределения элементов, обусловили возможность теоретической оценки пригодности таких моделей к описанию термодинамики жидких оксидных и оксидносульфидных систем. Вязкость одна из основных структурночувствительных характеристик вещества, отражающая те физикохимические изменения в его состоянии, которые имеют место при протекании высокотемпературных процессов с участием расплавов. В жидкостях вязкость обусловлена межмолекулярными взаимодействиями, раничивающими подвижность частиц, а также их структурой. Структурные единицы расплава могут проникать в соседний слой лишь при наличии в нем полости, достаточной для динамического перехода в нес элементарной частицы. Па образование полости, на так называемое рыхление жидкости расходуется энергия активации вязкого течения Еп. В этом состоит одна из причин резкого понижения величины вязкости с ростом температуры в соответствии с кинетическим законом С. Аррениуса ГГ0 ехрСЕЯТ и возрастания ее при высоких давлениях. Строгая теория вязкости таких малоизученных жидкостей, какими являются сульфидные и сульфиднооксидные системы, еще не создана. Экспериментальные исследования, на базе которых эта теория может быть выстроена, продолжаются. Изучению вязкости Г жидких сульфиднометаллических систем, где металлическую фазу представляют тугоплавкие металлы, посвящен ряд работ . Большая часть исследований выполнена методом затухающих колебаний тигля с расплавом и методом крутильных колебаний Е. Г.Швидковского. По данным П. П.Арсентьева и С. И.Филиииова , изучавших свойства жидкой системы ЕеБ, где концентрация серы не превышала 2 мас. Пас при К, увеличивается с повышением содержания в нем серы в диапазоне температур К. Возрастание вязкости расплавленного железа при введении в него малых добавок серы констатировано также в . Понижение вязкости чистого жидкого железа при К от 5,4 3 Пас до величин порядка 2,4 3 Пас для составов, приближающихся к мас. ЕеБ, найдено в . Пас при К. Величина энергии активации вязкого течения Еп составляет ,2 кДжмоль. К, авторами найдена Пас при той же температуре. А.А. Востряков и Ватолин отмечают , что кривые кинематической вязкости V и энергии активации для системы железосера имеют размытые минимумы, отвечающие составам, близким к эвтектическому. Установлено также повышение электропроводности расплавленного сульфида с увеличением концентрации в нем серы. Вязкость двойных жидких сульфидов железа и никеля, кобальта, меди изучена в работе методом затухающих крутильных колебаний тигля с расплавом. V расплавов системы мсдьникельсера в температурном интервале К. Авторами установлен сложный характер зависимости вязкости от содержания в расплаве. К. Максимальные значения вязкости при той же температуре соответствуют содержанию серы в расплаве, составляющему 5 мас. Новые результаты определения вязкости и других физикохимических свойств многокомпонентных сульфидных расплавов на основе никеля, кобальта и меди изложены в . Вязкость оксидных расплавов в зависимости от состава и температуры изменяется в очень широких пределах, оставаясь величиной, на два порядка и более превышающей вязкость расплавленных металлических систем. Результаты измерений вязкости чистой жидкой закиси железа противоречивы .