Термодинамика диссоциации и кинетика N-ацилирования α-аминокислот 4-нитрофениловым эфиром бензойной кислоты в растворителе вода-пропанол-2

• Автор: Хрипкова, Лариса Николаевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 137 с. : ил.

Содержание
Введение.

Глава I. Литературный обзор.

1.1.Термодинамика кислотноосновного взаимодействия в растворах ааминокислот

1.1.1. Физикохимические свойства ааминокислот и их водных растворов.

1.1.2.Термодинамика диссоциации ааминокислот в воде и водноорганических растворителях.
1.2.Кинетика ацилирования ароматических аминов и ааминокислот в органических и водноорганических средах.
1.2.1.Влияние строения реагентов и среды на скорость реакции ацилирования ароматических аминосоединений галогенангидридами карбоновых кислот.
1.2.2.Кинетика ацилирования ааминокислот и их производных в водноорганических растворителях.

1.2.3. О механизме реакции ацилирования аминов сложными

эфирами карбоновых кислот в водноорганической среде.

Глава 2.Экспериментальная часть
2.1 .Очистка реагентов и растворителя
2.2. Потенциометрический метод определения констант диссоциации Ка ааминокислот
2.2.1. Описание потенциометрической установки.
2.2.2. Методика приготовления хлорсеребряного электрода
2.2.3. Методика градуировки стеклянного электрода
и расчета Ео.
2.3.Определение констант кислотной диссоциации Кс протонированной аминогруппы ааминокислот и их этиловых эфиров в растворителе водапропанол2.
2.3.1. Уравнения для расчета концентрационных Кс и термодинамических Ка констант диссоциации ааминокислот и их этиловых эфиров
2.3.2.Проверка работы потенциометрической установки
2.4.Спекгрофотометрический метод определения констант скорости Ыацилирования ааминокислот.
2.4.1.Методика кинетических измерений реакции Ыацилирования ааминокислот 4нитрофениловым эфиром бензойной кислоты в растворителе водапропанол
2.4.2.Кинетические уравнения Ыацилирования ааминокислот 4нитрофениловым эфиром бензойной кислоты в растворителе водапропанол
2.4.3.Методика обработки кинетических измерений
2.4.4. Расчет активационных параметров.
Глава 3. Результаты эксперимента и их обсуждение.
3.1 .Термодинамика диссоциацииааминокислот в растворителе водапропанол
3.2.Термодинамика диссоциации этиловых эфиров ааминокислот в растворителе водапропанол2.
3.3.Концентрации ионных форм ааминокислот в бинарном растворителе водапропанол2.
3.4.Кинетика реакции Ыацилирования ааминокислот 4нитрофениловым эфиром бензойной кислоты в растворителе водапропанол
3.4.1.Влияние среды на скорость Ыацилирования ааминокислот
3.4.2.Реакционная способность ааминокислот в реакции Ыацилирования 4НФЭБК в растворителе водапропанол
3.4.3.Влияние бинарного водноорганического растворителя на
кинетику реакции Мацилирования ааминокислот 4НФЭБК.
3.4.4.Активационные параметры реакции Мацилирования ааминокислот 4нитрофениловым эфиром бензойной кислоты в растворителе водапропанол2.
3.4.5.Расчет трансмиссионного коэффициента реакции Ыацилирования ааминокислот 4нитрофениловым эфиром бензойной кислоты с точки зрения теории изокинетического эффекта
3.4.6. О механизме реакции Ыацилирования ааминокислот 4нитрофениловым эфиром бензойной кислоты в растворителе
водапропанол2
4.Итоги работы
5.Список литературы

Введение
Актуальность


ГЛАВА 1. Аминокислоты это большой класс химических соединений, содержащие в составе молекул одновременно основную аминогруппу первичную, вторичную или третичную и кислотную группу СООН, БОзН и др. В настоящем литературном обзоре будт обсуждены работы, которые тесно связаны с темой диссертации, посвященной исследованию кинетики реакций с участием ааминокислот, а также термодинамики ионных равновесий растворов ааминокислот в воде и водноорганических растворителях. Особый интерес представляют ааминокислоты, образующиеся в результате гидролиза природных белков. Многие из них имеют общую структуру ЯСН ТНгСООН, в которой аминогруппа находится в а положении по отношению к карбоксильной группе. Известно, что все ааминокислоты, встречающиеся в белках за исключением глицина, оптически активны, причем все они имеют одинаковую конфигурацию у ауглеродного атома, а именно Ьконфигурацшо. Ассиметричный аатом углерода является хиральным от древнегреч. Х1РРУка, хиромантия центром. Хиральные вещества существуют в двух формахправой и левой. Хиральность присуща большинству, скольконибудь сложных соединений. При синтезе ааминокислот все они кроме глицина, не имеющего ассиметрического атома углерода, образуют рацемические смеси правых и левых антиподов. В живой природе, однако, зафиксированы определенные конфигурации ааминокислот. Аминокислотные остатки в белках всегда относятся к левым, Ьааминокислотам. В качестве примера на рис. Ьаланина. Сами ассиметричные молекулы, в отличие от их рацемических смесей, обладают оптической активностью и круговым дихроизмом. Они вращают плоскость поляризации света и неодинаково поглощают свет, поляризованный по левому и правому кругу. Зеркальные антиподы отличаются друг от друга не величиной угла поворота плоскости поляризации, а знаком этого угла. Ьаминокислоты названы так не потому, что они вращают плоскость поляризации света влево, а Еаминокислоты вправо. Исходным для левого ряда органических соединений служит левовращающийся глицериновый альдегид Н0ССН0НСНН. Все Ьсоединения можно в принципе получить из него путем замещения соответствующих групп или атомов, присоединенных к ассиметричному атому углерода С, без изменения общей конфигурации молекулы. При этом может получиться как право, так и левовращающиеся соединения. Выделение чистых антиподов можно осуществить методом кристаллизации. Рис. Конфигурация Ьаланина. В табл. Я и сокращенные названия ааминокислот, которые были взяты нами при проведении термодинамических и кинетических исследований. Таблица 1. Ьпролин ЬРго с сн. При этом обычно указывают температуру измерения и растворитель и длину волны поляризованного света обычно работают с монохроматическим светом с длиной волны натриевой линии Я. В табл. Следует отметить, что некоторые термодинамические свойства Ь и О изомеров кристаллических ааминокислот имеют некоторые различия например, по данным Континини и Мэрчидана 1 ЛН 8. К, ЬА1а АН 8,К ЕА1а на величину порядка 0,2 кДжмоль. Таблица 1. Удельное вращение некоторых ааминокислот ОСо их растворимость в воде и в пропанол2. Тразл. Н 5н. ПУа1 4 . Ьеи 4 ,0 Р. ЬРЬе 3 ,5 4,5 7,5 Р. НРЬе 3 ,0 Р. ЕНе 3 Р. ЬЬуБ 4 ,5 ,9 л. ПЬуБ 4 Р. Продолжение табл. ЕРго 5 Р. ЬТгЬ 9 ,5 ,0 ,0 л. Ьцистеин 8 ,5 6,5 л. ЬАврас1с1 0 5,0 ,4 т. Зн. НС1 в 1н. НС1. Поскольку в составе ааминокислот имеется две функциональные группы, то в кислых средах они существуют в виде катионов, в щелочных в виде анионов. При промежуточных значениях ааминокислоты существуют в виде биполярного иона, названного Кюстером цвиттерионом. В цвиттерионной форме может существовать любое вещество, значение рКа кислотной диссоциации которого по абсолютной величине меньше чем рКа основной диссоциации, или эти величины соизмеримы . Позднее это было доказано методами ЯМР, ИК и КДспектроскопии по отсутствию в спектрах полос поглощения ИНг и С ООН групп. В воде и смешанных водноорганических растворителях, в зависимости от среды, ааминокислоты существуют в неонизированной и различных ионизированных формах, как показано на схеме 1.