Синтез новых галогенпроизводных фуллеренов C60 и C70 и исследование свойств тонких пленок на их основе

• Автор: Денисенко, Надежда Ивановна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 158 с. : ил.

Содержание
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА I. БРОМИДЫ ФУЛЛЕРЕНОВ С И С ПОЛУЧЕНИЕ, СТРОЕНИЕ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ В КАЧЕСТВЕ ИНТЕРМЕДИАТОВ.

1.1. Бромиды фуллерснов С6о и С7в б

1.2.1. Бромиды фуллсрсна Сбо

1.2.2. Фуллсрсн Сю и характерные для него мотивы.

присоединения

1.2. Исследование бромирования фуллсрсна Сто.

Экспериментальная часть

1.2.1. Прямое бромированис фуллсрена С.

1.2.2. Бромирование растворов фуллсрсна С в арилгалогенидах

1.2.3. ИКспсктроскопия
1.2.3. ТГ и ДСК
1.2.4. Рассчет ИКспектра
1.2.5. Рснтгноструктурный анализ.
1.3. Бромирование фуллерена С Обсуждение.
резул ьтатов м.к.и м.и.
1.3.1. Прямое бромирование фуллерена С.
1.3.2.Бромироваиис в растворе одихлорбеизола
1.2.3. Колебательные спектры бромфуллеренов с различным мотивом присоединения
1.2.3.1. Стехиометрия .
1.2.3.2. Мотивы присоединения атомов брома в бромофуллсрснах
1.2.3.3. Колебательные спектры бромфуллеренов с различным мотивом присоединения.
1.3.4.Рентгеноструктурный анализ.
ГЛАВА II. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ БРОМФУЛЛЕРЕНОВ С И С В КАЧЕСТВЕ СИНТОНОВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ НОВЫХ ФТОРФУЛЛЕРЕНОВ
II.1 Фторирование бромфуллеренов путь к новым фторфуллеренам.
II. 1.1. Закономерности в присоединении к С6о простых заместителей фтор, бром.
II.1.2 Галогенфуллерены перспективные сшгтоны для органического синтеза.
II.1.3. Бромфуллерены СИНТОНЫ ДЛЯ получения фторфуллеренов. Сообщения о получении 2i
.2. Фторирование бромфуллеренов .
Экспериментальная часть
.1.1. Фторирование бромфуллеренов с использованием X.
.1.2. Фторирование бромфуллеренов с использованием
в среде
Фторирование бромфуллеренов с использованием I.
II. 1.4. Фторирование бромфуллеренов молекулярным фтором
.1.5. Массспектральные исследования
П.2 Фторированию бромфуллеренов
Обсуждение результатов .а. а. а.а а.
.2.1. Выбор фторирующего агента.
.2.2. Особенности применения методов массспектрометрии для анализа продуктов фторирования СВг,
.2.3. Фторирование дифторидом ксенона X2 без растворителя.
.2.3.1.Факторы, влияющие i характер фторирования бромфуллеренов X2.
.2.3.2. Бромофторилы фуллеренов экспериментальные доказательства их существования
.2.3.3. Термическая стабильность фторфудлеренов, полученных в условиях мягкого
фторирования.
И.2.3.4. Фторирование бромфуллерена СВгю с использованием
дифторида ксенона
.2.3.5. Фторирование бромфуллерена СВг с использованием дифторида ксенона без растворителя.
.2.4. Фторирование бромфуллеренов дифторидом ксенона в среле
.2.4.1.Синтез, хроматографическое выделение и исследование строения
спектроскопическими методами.
. Фторирование СйВг6 и СоВг.
.2.4.3. Фторирование СтоВгю
.2.5. Фторирование пентафторидом йода I
.2.5.1.Фторирование
.2.5.2. Фторирование
Ш.2.6. Фторирование молекулярным фтором.
ГЛАВА III. ТОНКИЕ ПЛЕНКИ НА ОСНОВЕ ФТОРФУЛЛЕРЕНОВ ПОЛУЧЕНИЕ И ИХ ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА.
Ш.1. Пленки ЛснгмюраБлоджетт на основе фуллерсна и производных.
III. 1.1. Общая характеристика пленок ЛБ
III. 1.2. Получение пленок ЛснгмюраБлоджетт на основе
фуллерена С.
III.1.3. Оптические свойства пленок на основе фуллеренов и их фторпронзводных.
III. 1.3Л. Электронная структура См.
III. 1.3.2. Спектроскопические свойства фуллеренов
III. 1.3.3. Штаркспсктроскопия пленок на основе фуллерсна С
III. 1.3.4. Оптические свойства пленок на основе фторфуллеренов.
1II.2. Тонкие пленки на основе фторфуллеренов
Экспериментальная часть
1.2.1. Получение и исследование монослоев на поверхности воды.
1.2.2. Перенесение пленок на подложки.
1.2.2. Измерение спектров оптического поглощения и эффекта Штарка.
II 1.2.3 .Обработка и интерпретация измерений эффекта Штарка
.2.6. Исследование пленок фторфуллеренов методом атомносиловой микроскопии
III.3 Тонкие пленки на основе фторфуллеренов. Обсуждение результатов.
1.3.1. Исследование поведения монослоев и 0 на поверхности воды.
1.3.2. Оптические спектры и эффект Штарка в пленках ЛБ фторфуллеренов 6 и
Ш.3.2.3. Эффект Штарка в пленках ЛБ на основе фторфуллсрепа
I.3.2.4. Эффект Штарка в пленках ЛБ на основе фторфуллерсна
ВЫВОДЫ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Все галогенфуллсрсны относительно стабильны хлороформе и бензоле. В присутствии любого донора СбоВг8 разлагается до Сбо вне зависимости от растворителя. Так, на основании этих исследований было выяснено, что смешение СбоВг8 с ТТФ в растворе СБ2 приводит к образованию радикальной соли ТТФВгд, а не комплекса с переносом заряда ТТФдС6оВг8 х 8, как предполагалось ранее7. На первой стадии происходит дебромирование, а затем, если в растворе присутствуют молекулы ТТФ, образуется радикальная соль ТТФВгх. Что же касается СбоВг6 и СбоОб, то в присутствии относительно сильного донора электронов дегалогенирование приводит к образованию катионрадикала донора, в присутствии слабых доноров подобное поведение или же образование комплекса с переносом заряда не зафиксировано. Бромфуллерены могут быть использованы в качестве интермедиатов в реакции алкилирования по ФриделюКрафтцу. В работах1 и9 реакцию проводили со смесью брома и Сбо в присутствии БеВгз в качестве кислоты Лыоиса. Массспектральный анализ продуктов реакции подтвердил наличие фенильных производных фуллерена СбоРпя 6, 8, . Авторы провели алкилирование бромфуллсренона СбоВг бензолом в присутствии А1Вг3. Согласно данным массспектрометрии ББА бомбардировка быстрыми атомами, основным продуктом замещения является СбоРЬ шг . Кроме того, помимо замещения, наблюдается еще и присоединение бензола С6Н5 и Н. На основе вышесказанного можно сделать вывод, что успехов в использовании бромидов в качестве синтонов фактически нет. Основными причинами этого являются их плохая растворимость, а также неселективность замещения. Как видно, в отличие от бромидов, хлорфуллерены СбоС1б и С7оС1ш могут подвергаться региоселективному замещению в реакции ФриделяКрафтца. Литературные данные о бромидах фуллерена С несколько противоречивы. Так, ВйксП ег аЬ1 упоминают, что прямое бромирование фуллсрена С приводит к синтезу С7оВг. В другой синтетической работе бромирование С как жидким бромом, так и в растворителях С или С2Н2С, привело к получению СВГ4П Молекулярные структуры этих бромидов не были определены. Теоретические расчеты также дают противоречивую информацию. Предполагая только 1,4 присоединения, группа Тейлора предложила симметричные мотивы присоединения СХ и С7оХ для объемных заместителей. В более поздней теоретической работе был предложен мотив присоединения для С7оХ8. X Н, Р, РЬ, Вг для которого характерно расположение заместителей в гексагонах по экватору сферы 1,4 1,4 для п 8 или 1,4 1,2 1,4 для п см. Эта теоретическая работа опиралась на известные из эксперимента структуры для СоРЬю и СС1ю данные ЯМР,. Недавно в спектроскопических исследованиях соединений С7оНю и С7оМею было показано, что и они изоструктурны изомеру, показанному на рис. Известно, что С реагирует с II с образованием СС1ю. ЯМР С структура представлена на рис. Отличительной особенностью этой структуры является то, что все атомы галогенов, за исключением двух соседних 1,2, находятся в 1,4 положении относительно друг друга. В работе все атомы хлора в С7оС1ю были заменены на фенильные группы в реакции ФриделяКрафтца. В процессе фенилирования был получен как С7оРЬю, так и . Структуры полученных производных были определены с использованием спектроскопии Н ЯМР и С ЯМР, УФ, ИК и массспектрометрии. Примечательно, что С7оРЬю может быть получен только как продукт последующего фенилирования 8. Структуры могут быть получены одна из другой путем удален иядобавлен ия двух заместителей в 1,2 положении см. Авторами был получен С7оНю Этот гидрид имеет 3 изомера в соотношении 1, причем преобладающий изомер имеет тот же мотив присоединения, что и I0 и СС1ю рис. Последующее гидрирование СН8 изоструктурсн приводит к образованию двух изомеров С7оНю, основной из которых также изоструктурен С7оРЬоИ С7оС1ю. Как уже говорилось ранее, молекулярные структуры бромофуллеренов, упоминающихся в литературе, не определены. В случае других производных С7о в большинстве работ выводы о предполагаемых структурах получены на основе ЯМР и теоретических расчетов. Рисунок 4. Предполагаемая структура для СХ I,, на основании данных ЯМР.