Термодинамическое исследование спиновых переходов в многоядерных комплексах железа и ванадия

• Автор: Пищур, Денис Петрович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 111 с. : ил.

Содержание
Введение.

Обзор литературы

Глава 1. Спиновый переход. Общие характеристики.

1.1 Комплексы бметаллов, испытывающие спиновый переход

1.2 Теория поля лигандов, расщепление борбитали. Критерии существования спинового перехода

1.3 Тсрмохромизм.

1.4 Светоиндуцированный захват спинового состояния.

1.5 Экспериментальные методы исследования спинового перехода.

1.6 Термодинамическое описание спинового перехода

1.7 Кооперативный эффект в комплексах, испытывающих С

1.8 Применение термодинамические методов к исследованию СП.
Глава 2. Исследуемые образцы.
2.1 Цепочечные комплексы РеИ с 1,2,4триазолом и его
производными
2.2 Трехъядерный комплекс РезЦКе4Н2Ке2.
2.3 Четырехъядерный кластер У9Вг4
Глава 3. Описание методик эксперимента
3.1 Вакуумная адиабатическая калориметрия
3.2 Измерение теплоемкости методом вакуумной адиабатической калориметрии и абсолютная точность
3.3 Расчет термодинамических функций.
3.4 Дифференциальная сканирующая калориметрия
3.5 Измерения в режиме сканирования и измерения теплоемкости.
3.6 Особенности определения калибровочного коэффициента и абсолютная точность
Глава 4. Результаты и обсуждение.
4.1 Термодинамическое исследование спиновых переходов в цепочеч
ных комплексах РеН с 1,2,4триазолом и его производными
4.1.1 ГеН1г2зВ1оН1оН.
4.1.2 РеИНггзВ Н, 0 Н
4.1.3 РеМНг2з1,6Н
4.1.4 РеН1гг,.КНГ, а1Р6Н
4.1.5 РеН1гг0.зЫНгг2.1Р6Н2О
4.2 Термодинамическое исследование спинового перехода в трехъядерном комплексе РсзТбВс4Н2Ке2.
4.3 Термодинамическое исследование спинового перехода в четырехъядерном комплексе УуВг4
4.4 ДСК измерения комплексов Ре с 1,2,4триазолом. Влияние молекул воды на характер спинового перехода
4.5 Расчет феноменологических параметров кооперативного взаимодействия доменной модели и модели СликтераДрикамера
4.6 Обсуждение результатов
Выводы.
Список литературы


В настоящее время хорошо изучен магнетизм переходных металлов и их различных соединений с диамагнитными лигандами. Однако процесс накопления термодинамических данных, необходимых для построения теоретических моделей спинового перехода, находится в стадии развития . Актуальность темы. В комплексах с сильными кооперативными взаимодействиями СП сопровождается температурным гистерезисом. Поскольку этот эффект является одной из наиболее важных особенностей с точки зрения возможного практического применения, значительные усилия посвящены пониманию механизмов распространения взаимодействий по всему кристаллу. Среди широкого класса соединений наиболее сильный кооперативный эффект наблюдается в полимерных соединениях, в частности, в цепочечных соединениях 1,2,4триазола и его производных. Измерение величины кооперативного взаимодействия имеет первостепенное значение, но до сих пор не реализовано посредством моделирования температурной зависимости доли высокоспиновых ионов на основе данных рентгеноструктурной, Мессбауэровской спектроскопии, а также магнетохимических измерений. Систематическое изучение термодинамических свойств, определение факторов влияющих на температуру и характер СП в цепочечных и многоядерных комплексах Бе и V. СП. Впервые методом вакуумной адиабатической калориметрии выполнены исследования температурной зависимости теплоемкости СРГ семи новых многоядерных соединении Рс и V, в том числе в цепочечных соединений РеН с 1,2,4триазолом и его производными. Обнаружены аномалии теплоемкости, соответствующие переходу из низкоспинового высокоспиновое состояние. Показано, что значения избыточной энтропии в цепочечных соединениях РеН превышают величину, соответствующую электронному вкладу. Данный факт свидетельствует о наличии внутримолекулярного колебательного вклада, связанного со значительным изменением геометрии локального окружения центрального атома при переходе. На образцах РеМНгх2 1,6Н , РеСОТгеРбНзО и РеМНг2зН0з2Н 1 методами дифференциальной сканирующей калориметрии и термогравимстрии показано, что присутствие молекул воды существенно влияет на температуру спинового перехода в цепочечных соединениях и вызывает его размытие. Все спиновые переходы, наблюдаемые в комплексах РеН с 1,2,4триазолом, классифицированы как фазовые переходы 1го рода, сопровождающиеся структурными изменениями. РезРпг26Ке. Н2Ке2, где энтропия перехода практически совпадает с величиной электронного вклада, равного К1п1,4 Дж Кмоль1. На основе термодинамических и магнетохимических данных с использованием двух широко распространенных моделей спинового перехода выявлены эффекты кооперативного взаимодействия. Г и доменная модель, в которой мерой оперативности является параметр п среднее число молекул комплексов на домен. Обнаружена корреляция энтальпии спинового перехода с параметрами кооперативного взаимодействия. Практическая значимость работы заключается в получении новых экспериментальных и расчетных данных о фундаментальных характеристиках перспективных комплексных соединений переходных металлов. Это, прежде всего, известные эффекты, связанные с влиянием поля лигандов, внешнесферного окружения, а также кооперативного взаимодействия, присущих явлению СП в исследуемых системах. Фундаментальными характеристиками этих эффектов являются их термодинамические характеристики. Все представленные в работе термодинамические характеристики веществ определены впервые и представляют собой справочные величины. Полученные экспериментальные данные могут быть использованы для апробации существующих и перспективных расчетных методов химической термодинамики. В рамках данной работы было показано, что основным источником ошибки при определении значения калибровочного коэффициента датчика теплового потока дифференциального сканирующего калориметра ДСК 4Р1 ИесЬ является погрешность при установке образца стандартного вещества в измерительную ячейку . Автор принимал активное участие в постановке задачи, интерпретации полученных результатов, написании и подготовке к публикации научных статей и тезисов конференций.