Рентгеноэлектронное исследование гидридов бора и их производных

• Автор: Ильинчик, Евгений Анатольевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 135 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

Список основных сокращений и обозначений.

ГЛАВА 1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ

1.1. ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ ГИДРИДОВ БОРА

И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ

1.2. ОСНОВЫ МЕТОДА РЭС.

Г ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ГЛАВА 2. РЕНТГЕНОЭЛЕКТРОННОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СОЕДИНЕНИЙ БОРА В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ

2.1. Экспериментальные результаты и корреляции

2.2. Электронное строение.

2.3. Выводы.
2.4. Дополнение.
. 2.4.1. Аддитивная схема групповых сдвигов.
2.4.2. Пример использования однопараметрической схемы и концепции I для соединений бора
2.5. Заключение.
ГЛАВА 3. РЕНТГЕНОЭЛЕКТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ
СОЕДИНЕНИЙ БОРА В ТВЕРДОЙ ФАЗЕ
3.1. Бинарные соединения бора с неметаллами, бораты и родственные
системы.
3.2. Гидриды с трех и четырех координированным атомом бора
и их производные
3.3. Высшие гидриды бора и их производные.
3.4. Металлобораны
Заключение к разделу 3
ГЛАВА 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
4.1. Физические основы эксперимента.
Ь 4.2. Экспериментальное оборудование.
4.3. Исследуемые вещества.
4.4. Методика эксперимента
4.5. Обработка спектральной информации и результатов измерений
4.5.1. Обработка спектров.
4.5.2. Обработка результатов измерений
4.6. Аддитивная схема сдвигов.
4.7. Разностные параметры, ДВХ.
4.8. Определение среднего эффективного заряда на атомах бора в боргидридных
кластерах
ГЛАВА 5. ПОЛУЧЕННЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
5.1. Анализ литературных данных
5.2. Бинарные соединения бора с неметаллами, бораты и родственные системы.
5.3. Тетрагидробораты и их производные
5.4. Высшие гидриды бора и их производные
5.5. Дикарболлильные комплексы переходных металлов , Со, i и Си.
5.6. Набор соединенийстандартов для элемента бора.
ВЫВОДЫ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы 6 наименования, изложена на 5 страницах и содержит рисунка, таблиц. Работа выполнялась согласно планам НИР Института неорганической химии СО РАН по проекту 6 Развитие методов направленного синтеза, изучение структуры и реакционной способности халькогенидных, карбонильных кластеров переходных металлов, кластерных производных гидридов бора и супрамолекулярных соединений, а также по грантам РФФИ и 3а. Благодарности. Автор выражает искреннюю признательность сотрудникам лаборатории химии гидридов, проводившим синтезы исследованных соединений сотрудникам лабораторий физических методов исследования Г. Ф. Худорожко и И. П. Асанову, выполнившим запись рентгеноэлектронных спектров значительного количества образцов сотруднице лаборатории кристаллографии Т. М. Полянской, проводившей рентгеноструктурные исследования. Особые благодарности моим учителям по химии гидридов бора Владимиру Владимировичу Волкову и по рентгеновской спектроскопии Льву Николаевичу Мазалову. ГЛАВА 1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ. ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ ГИДРИДОВ БОРА И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ. Структуры большинства известных гидридов бора представляют собой правильные многогранники их фрагменты или сочетания фрагментов. Описать электронное строение таких структур с помощью обычных двухэлектронных двухцентровых связей, 2е2с не представляется возможным, так как число требуемых взаимодействий 2е2с превышает число пар валентных электронов. Именно поэтому в теоретической химии гидриды бора как класс получили название электронодефицитных соединений. Решение данной задачи лежит в основе метода молекулярных орбиталей МО. В терминологии метода МО ковалентная связь между двумя атомами является линейной комбинацией двух атомных орбиталей АО, по одной от каждого атома, дающей две МО из которых одна является связывающей и одна разрыхляющей. В общем случае линейная комбинация из п АО от п атомов генерирует п МО из которых, по крайней мере, одна может быть связывающей. Разработка этой концепции в приложении к гидридам бора привела к формированию Топологической теории или Теории трехцентровых связей и понятия двухэлектронных трехцентровых связей, 2еЗс 7. Эта теория позволила не только объяснить строение существующих, но также предсказать, а затем и синтезировать ряд новых гидридов бора и их производных. Суть представления о локализованных связях 2еЗс заключается в том, что эти связи объединяют три атома с помощью одной пары электронов. Существует два типа связей 2еЗс, закрытая или центральная и открытая, рис. Центральная связь 2сЗс формируется из трех гибридных орбиталей, по одной от каждого атома бора, направленных к центру образованного атомами треугольника. Открытая связь 2еЗс включает гибридную орбиталь от каждого внешнего атома бора и к орбиталь от среднего атома бора вдоль направления связывания. В мостиковой связи В В эта орбиталь заменяется на орбиталь атома Н. Рис. Центральная замкнутая и открытая трехцентровые связи. ВСВ . Так как каждый атом поставляет для образования связи 2еЗс одну АО, то образуются три МО связывающая, несвязывающая и разрыхляющая. Пара электронов занимает связывающую МО. В молекуле каждый атом В предоставляет для образования связей четыре орбитали Зр б и три электрона. Поскольку каждая трехцентровая связь компенсирует недостаток одного электрона, то число связей 2еЗс в нейтральном боране или карборане должно быть равно числу атомов бора. Число возможных комбинаций двух и трехцентровых связей, необходимых для описания структуры гидрида бора, определяется числом имеющихся орбиталей, электронов, атомов бора и водорода в сочетании с предположениями, которые были сделаны относительно допускаемых структурных особенностей. Их взаимосвязь, выраженная Липскомом в виде системы уравнений баланса ,, и составляет основу Топологической теории. Результатом применения Топологической теории является набор валентных структур э I у х, где э число водородных мостиков, I число трехцентровых связей ВВВ, у число двухцентровых связей ВВ, х число дополнительных атомов Н, т. ВН.