Оптимизация процессов массопереноса и фазообразования для глубокого электрохимического восстановления соединений мышьяка (III), сурьмы (III) и германия (IV)

• Автор: Нилов, Александр Петрович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 290 с. : ил

ВВЕДЕНИЕ.

1. РАСЧЕТЫ ПАРАМЕТРОВ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

1.1. Традиционные методы расчета и анализа вольтамперных кривых.

1.2. Классическое решение диффузионной задачи

1.3. Пути моделирования и оптимизации электродных процессов.

2. МОДЕЛИРОВАНИЕ И ОПТИМИЗАЦИЯ НЕСТАЦИОНАРНЫХ ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ

2.1. Постановка диффузионной задачи и выбор граничных

условий .

2.2. Основные уравнения модели нестационарного электродного процесса.

3. ПРОВЕРКА И ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ РАСЧЕТОЗ КОНЦЕНТРАЦИОННЫХ

ЗАВИСИМОСТЕЙ.

3.1. Обоснование выбора электрохимической системы
3.2. Использование модели нестационарного электродного процесса для описания вольтамперных кривых
3.3. Методика расчета аноднокатсдных вольтамперограмм
3.4. Методика экспериментов.
4. ИССЛЕДОВАНИЕ И ОПТИМИЗАЦИЯ ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ
С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МНЭП
4.1. Расчет и анализ зависимостей токпотенциалвремя
для различных вольтамперометрических методов
4.2. Расчет и анализ изменения концентрации электроактивного вещества у поверхности поляризованного электрода.
4.3. Расчет и анализ изменения равновесного и стационарного потенциала рабочего электрода в условиях изменяющейся поляризации электрохимической системы
5. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ОСАЖДЕНИЕ И ЭЛЕКТРОКРИСТАЛЛИЗАЦИЯ
ВЫДЕЛЯЕМОГО МЕТАЛЛА НА ЖИДКИХ И ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОДАХ.
5.1. Современный подход к описанию фазового состояния
металла на поверхности индифферентного электрода
5.2. Условия электрокристаллизации металла на поверхности жидких электродов
5.3. Выбор объектов исследования электрокристаллизации
на поверхности идеально поляризуемого жидкого электрода
5.4. Моделирование трехмерной нуклеации и роста зародышей
при контролируемом потенциале электрода .
6.ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ ПРОЦЕССОВ ГЛУБОКОГО ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЯ
СУРЬМЫ Ш.
6.1. Обзор электродных процессов с участием различных форм
сурьмы в водных растворах.
6.1.1.Природа потенциалопределяющих ионов а растворах
сурьмы ш
6.1.2. Электровосстановление сурьмыIII на ртутном электроде с образованием амальгамы и твердой фазы
6.1.3. Восстановление сурьмы ш на твердых электродах.
6.1.4. Электрохимические процессы образования стибина
6.2. Анализ взаимосвязи формы вольтамперограмм с фазовым
состоянием поверхности ртутного электрода.
6.2.1. Исследование электроосаждения сурьмы на ртутном электроде
6.2.2. Исследование электрокристаллизации сурьмы
на поверхности ртутного электрода
7. ПРОЦЕССЫ ГЛУБОКОГО ЭЛЕКТРОВОСТАНОВЛЕНИЯ СОЕДИНЕНИЙ
ГЕРМАНИЯ IV
7.1. Электродные процессы с участием различных форм германия
в водных растворах
7.1.1. Потенциалопределякхдие ионы германия е водных
растворах
7.1.2. Электровосстановление германияIV и германия II
на ртутном электроде.
7.1.3. Электроосаждение германия на индифферентных электродах
7.1.4. Электрохимические процессы образования
2лоногермана
7.2. Исследование электродных процессоз образования моногермана
7.3. Исследование электрокристаллизации германия на
поверхности ртутного электрода
7.4. Разработка электрохимического способа и технологии
получения моногермана
8.ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОСВЯЗИ ФОРМЫ ВОЛЬТАМПЕРОГРАММ МЫШЬЯКА III С ФАЗОВЫМ СОСТОЯНИЕМ ПОВЕРХНОСТИ ЭЛЕКТРОДА
8.1. Электродные процессы с участием различных форм мышьяка
в водных растворах
8.1.1. Электродные реакции с участием элементного мышьяка .
8.1.2. Потенциалопределяющие ионы мышьяка в водных
растворах.
8.1.3. Электровосстановление соединений мышьяка
на ртутном электроде
8.2. Модифицирование поверхности электрода элементным мышьяком.
8.3. Исследование электрохимических процессов
синтеза арсина.
8.4. Разработка электрохимической технологии
синтеза арсина.
9. ПРАКТИЧЕСКИЕ ПРИЛОЖЕНИЯ.
9.1. Алгоритм расчета зависимостей токпотенциалвремя
по МНЭП для различных методов вольтамлерометрии .
9.2. Определение кинетических параметров электродного процесса.
9.3. Определение концентраций окисленной и восстановленной форм электроактивного вещества при одновременном присутствии в одной пробе растзсра
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ


Конечной целью решения диффузионной задачи является определение взаимосвязи между задаваемыми и измеряемыми величинами, характерной для исследуемого процесса и выбранного вольтампсрометрического метода. Для большинства методов этими величинами являются ток, потенциал и время. Для получения таких зависимостей используются диффузионные уравнения, вид которых определяется геометрией электрода и характером исследуемою процесса. Николсоном и др. Следует отметить, что опубликованные выводы других исследователей по меньшей мерс в отдельных этапах аналогичны. Наиболее простым случаем, для которого получены большинство вольтампсромстричсских уравнений, является одномерная линейная полубссконечная диффузия элсктроактивных частиц к плоскому электроду при избытке индифферентного электролита и отсутствии перемешивания. Электроактивные частицы диффундируют из столба раствора, перпендикулярного плоскому электроду, градиент концентрации существует только вдоль оси абсцисс, она распространяется от поверхности электрода до бесконечности в глубине раствора. Обратимые процессы контролируются только скоростью диффузии и для метода вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала предполагается, что электронный обмен протекает быстро. Скх,1 д2С,,. Г Т2 1ш1
Уравнения такого вида относятся к уравнениям математической физики в частных производных. Для того, чтобы из бесконечно большого числа функций, удовлетворяющих уравнению в частных производных, выбрать определенную, необходимо задать на границах области определения искомой функции некоторые условия. Для решения системы дифференциальных уравнений Фика второго порядка это значения концентрации деполяризатора перед началом электролиза, и краевые условия, которые определяют, каким образом меняется градиент концентрации деполяризатора на поверхности электрода во время электролиза и концентрация деполяризатора на другом краю рассматриваемой области обычно теоретически рассматривают точку на бесконечном расстоянии от электрода . Ск 0 1. Принимается также, что независимо от метода электролиз вызывает изменение концентраций только на поверхности электрода или вблизи от него. Ск0 1. Е Е1 УЬ 1. Е1 начальный потенциал, с которого начинается поляризация, V скорость развертки напряжения поляризации. С учетом этой зависимости краевое условие 1. Я Ое 1. ЕгЕ0
а 1. После применения преобразования Лапласа и теоремы свертывания к уравнениям 1. I Н т 1т С ох ля 1ох
где у Эох Ък2 . Путем замены переменных и подстановки из уравнения 1. Функция, которая определяет форму вольтамперных кривых. Решение уравнения дает зависимость величины ха от ПРИ данном значении у 0 . Р А Сох м1 йох ааО 1. Уравнение 1. Рендле и Шевчик , которые решили эту проблему одновременно в г. Мацуда и Аябе 7, а также Гохштейн получили аналитическое решение уравнения 1. Хм 1 Г 2 , . М1 4ж сьЦ 1пуОг
Николсон и Шейн 8 применили для решения уравнения численные методы. В результате их расчетов получена зависимость функции Хаи от потенциала, отражающая форму вольтампсромстрических кривых в случае обратимого электродного процесса и в сочетании с уравнением позволяющая рассчитать кривую ток потенциал. Рассчитанные значения функции хз1 при различных потенциалах для электродных процессов приведены в работе 8 ив дальнейшем использовались во многих работах. Как справочные данные они приведены в монографиях и учебных пособиях по электрохимии, например ,, . Лэзср и Эванс разработали алгоритм, построенный с использованием кусочной нелинейной аппроксимации X для вычисления функции X применяемой при анализе обратимых электрохимических реакций. Численный расчет функции х приведен в работе . Необратимые процессы контролируются исключительно скоростью переноса заряда, и в этом случае нет необходимости вводить в краевые условия концентрацию восстановленной формы. Кроме уравнений 1. Ос
и Их . Па Е
Используя зависимость 1. Сох 0. Па Е
1. Решение уравнения для данного значения позволяет найти зависимость X от . Значения функции x рассчитали впервые численным методом на основе уравнения 1. Делахсй 4,5, а позднее Мацуда и Аябе 6. Эту функцию вычислили и табулировали Николсон и Шейн .