Разработка и применение эмпирических методов расчета термохимических характеристик органических соединений

• Автор: Сагадеев, Евгений Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 435 с. : 2 ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ТЕРМОХИМИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Энтальпия сгорания.

1.1.1. Расчетные методы определения теплот сгорания соединений

1.2. Энтальпия образования.

1.2.1. Расчетные методы определения теплот образования соединений

1.3. Энтальпия парообразования.

1.4. Энтальпия сольватации

ГЛАВА 2. НОВЫЕ ЭМПИРИЧЕСКИЕ ПОДХОДЫ В ТЕРМОХИМИИ

ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ
2.1. Термохимия сгорания органических соединений.
2.2. Термохимия парообразования органических соединений
2.3. Установление взаимосвязи энтальпийных характеристик органических соединений с объемом их молекул
ГЛАВА 3. РАСЧЕТ ЭНТАЛЬПИЙ СГОРАНИЯ И ПАРООБРАЗОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ
АДДИТИВНОЙ СХЕМЫ
3.1. Расчет энтальпий сгорания и парообразования
алифатических углеводородов.
3.1.1. Расчет энтальпий сгорания и парообразования
ациклических алифатических углеводородов.
3.1.2. Расчет энтальпий сгорания и парообразования
пятичленных циклических алифатических углеводородов
3.1.3. Расчет энтальпий сгорания и парообразования
шестичленных циклических алифатических
углеводородов.
3.2. Расчет энтальпий сгорания и парообразования олефинов
3.3. Расчет энтальпий сгорания и парообразования
ацетиленовых углеводородов.
3.4. Расчет энтальпий сгорания и парообразования
ароматических и полиароматических соединений.
3.5. Расчет энтальпий сгорания и парообразования
алифатических спиртов
3.6. Расчет энтальпий сгорания и парообразования
алифатических н ароматических альдегидов и кетонов
3.7. Расчет энтальпий сгорания и парообразования карбоновых кислот
3.8. Расчет энтальпий сгорания и парообразования
алифатических эфиров.
3.9. Расчет теплот сгорания органического топлива
ГЛАВА 4. РАСЧЕТ ТЕРМОХИМИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ
ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
4.1. Расчет энтальпий парообразования и образования производных трехкоординированного атома фосфора
4.1.1. Зависимость АНпзр Г Тщ для производных трехкоординированного атома фосфора
4.2. Термохимия производных четырехкоординироваиного атома фосфора
4.2.1. Термохимия аамино и схгидроксифосфонатов
4.2.2. Термохимия парообразования и образования производных фосфоновой и фосфористой кислот
4.2.3. Термохимия парообразования и образования
производных тио, дитио, фосфорной кислоты
ГЛАВА 5. РАСЧЕТ ЭНТАЛЬПИЙ СГОРАНИЯ, ОБРАЗОВАНИЯ И
ПАРООБРАЗОВАНИЯ АЗОТ И ХЛОРОРГАНИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИЙ
5.1. Расчет энтальпий сгорания и парообразования алифатических и ароматических аминов
5.2. Расчет энтальпий сгорания, образования и парообразования алифатических и ароматических нитросоединений.
5.3. Расчет энтальпий сгорания, образования и парообразования гидразинов
5.4. Расчет энтальпий сгорания, образования и парообразования производных пиридина, пиримидина и пиразина.
5.5. Расчет энтальпий сгорания, образования и парообразования производных пиррола и имидазола.
5.6. Расчет энталышй сгорания, образования и парообразования нуклеотидов ДНК и АТФ
5.7. Расчет энтальпий сгорания, образования и парообразования хлоралканов.
ГЛАВА 6. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
6.1. Объекты исследования.
6.2. Калориметрический эксперимент
ЗАКЛЮЧЕНИЕ.
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


В основе всех квантохимических расчетов молекул лежит метод молекулярных орбиталей , . При компьютерном расчете молекул основная задача программы состоит в построении набора орбиталей, на которых будут располагаться электроны молекулы. Расчет метода молекулярных орбиталей представляет собой поиск комбинаций атомных орбиталей, соответствующих симметрии молекулы и минимальному значению электронной энергии. На этом принципе основан полуэмпиричсский метод квантохимических расчетов МЖЮ. Программа МОРАС предназначена для проведения расчетов молекул по методам МИиО, АVII и РМЗ. Программа МОРАС позволяет рассчитать следующие характеристики молекулы энергии молекулярных орбиталей, заселенность атомных орбиталей, порядок связей, длины связей, валентные углы, двугранные углы, ионизационный потенциал, энтальпию образования в газовой фазе и некоторые другие характеристики . Относительная простота и доступность методов компьютерной химии, надежность полученных оценочных значений привели к достаточно широкому использованию компьютерных расчетов в термохимии органических соединений. Расчет молекул элементоорганических соединений может встретить затруднения, связанные с большим числом параметров используемых при работе программы и малым числом точно определенных термохимических данных. Под стандартной энтальпией парообразования ДНшр понимают энергию, которую необходимо затратить, чтобы перевести при стандартных условиях соединение из конденсированного состояния в газовую фазу. Энтальпия парообразования является важнейшей термохимической характеристикой фазового перехода жидкость пар. Тепловой эффект этого фазового перехода имеет разное численное значение при различных температурах, особое место среди которых занимает энтальпия испарения вещества в точке его кипения. Величина последней, отнесенная к стандартным условиям, табулируется в справочниках для органических соединений и широко используется на практике в различных термохимических расчетах. В комплексе термохимических характеристик энтальпия парообразования занимает особое место, так как позволяет оценивать термохимические свойства вещества в различных его состояниях. Величина ДНпар характеризует энергетический переход вещества из конденсированного состояния в газовую фазу. Знание энтальпии парообразования является необходимым для расчета многих термохимических характеристик. Так, энтальпия парообразования согласно уравнению 1. Согласно термохимическому циклу БорнаГабера рис. ДНсольв энтальпия сольватации соединения в растворителе, кДжмоль. Аналогично другим термохимическим характеристикам, энтальпии парообразования соединений можно определить экспериментально калориметрическим путем или рассчитать теоретически. А тв. Рис. Экспериментальное измерение теплоты парообразования соединения сводится к тому, что в калориметре исследуемому веществу сообщается определенное количество теплоты и затем определяется количество испарившейся за это время жидкости или кристаллической фазы . Наиболее удачные с технической точки зрения прецизионные калориметрические установки, предназначенные для определения энтальпии парообразования органических соединений описаны в работах и др. Большая трудоемкость метода, сложность в аппаратном оформлении, высокая стоимость калориметрических установок. Существенная длительность экспериментов по времени. Использование больших количеств высокоочищенных веществ. Недостаточная точность определения АНпар соединений которые разлагаются или окисляются при сильном нагревании, а также высококипящих веществ к которым относятся большинство элементорганических соединений. ЛНпарТгДУ 1. Т температура
изменение давления насыщенного пара с температурой
ЛУ разность молярных объемов пара и конденсированной фазы. Пренебрегая объемом конденсированной фазы вещества и считая пар при низких давлениях идеальным, после ряда преобразования из уравнения 1. С 1. С постоянная интегрирования. Если ироинтефировать уравнение 1. Это уравнение широко применяется на практике, так как оно рассматривает линейную зависимость логарифма давления от обратной температуры 1Т.