Особенности строения и характер ионных движений в комплексных фторидах циркония, гафния и ниобия (V) с гетероатомной катионной подрешеткой

• Автор: Ткаченко, Иван Анатольевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Владивосток
• Количество страниц: 183 с.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Кристаллохимия соединений М2АЕ6 М одновалентный катион,

Аве, Т1, Б1, Бп1У, гг, Н ЫЬ

1.1.1. Кристаллохимия соединений М2АР6 М одновалентный катион,

Аве, Ту Ы, Бп1У

1.1.2. Кристаллохимия соединений М2ггН0Р

М одновалентный катион.

1.1.3. Кристаллохимия фторидов ниобия

1.1.4. Кристаллическое строение гексафторокомплексов

с гетероатомной катионной подрешеткой
1.2. Введение в основы метода описания структуры соединений
с помощью ПВД
1.2.1. Топологический анализ соединений М2АР6
1.2.1.1. Топологический анализ соединений
М2СеР6, М2та6, М1Р6, МпР6
1.2.2.2. Топологический анализ соединений МгЬЛР6.
1.2.2.3. Топологический анализ соединений М2ЫЬРб.
1.2.2.4. Топологический анализ соединений ММАР6.
1.3. Ионные движения и фазовые переходы в соединениях М2АР
М щелочной металл, аммоний, таллий А , ве, 8п, Т1, гг, по данным ЯМР
1.3.1. Внутренняя подвижность и полиморфные превращения
в гексафторосиликатах щелочных металлов и аммония
1.3.2. Ионная подвижность в гексафторогерманатах щелочных металлов
и аммония
1.3.3. Ионная подвижность в гексафторостаннатах щелочных металлов
и аммония
1.3.4. Ионные движения и фазовые переходы в соединениях М2Т1Р
М катион щелочного металла, аммония.
1.3.5. Внутренняя подвижность, фазовые переходы и электропроводность
в гексафторокомплексах циркония гафния состава М2АГ6
М катионы щелочного металла, аммония и таллия
1.3.6. Ионные движения и фазовые переходы в соединениях ММ АЬ6
М щелочной металл, аммоний, таллий А Б, бе, Бп, Т, Хг, НО
по данным ЯМР
1.4. Выводы из литературного обзора
ГЛАВА И. ЭКСПЕРИМЕНТАЛ1НОМЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ .
2.1. Рентгеноструктурные исследования
2.2. Методики измерения и способы обработки данных ЯМР .
ГЛАВА III. СТРУКТУРА, ИОННАЯ ПОДВИЖНОСТЬ
И ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ ВО ФТОРИДАХ ЭЛЕМЕНТОВ IV ГРУППЫ.
3.1. Строение, динамика ионов и фазовые переходы в кристаллах
смешанного состава К2.ч1ЧН4ч2гРб
3.1.1. Уточнение кристаллической структуры соединения КгР
3.1.2. Кристаллическая структура К 7бо22гР6
3.1.3. Кристаллическая структура К ЫН40 уъЯб
3.1.4. Кристаллические структуры К0.МН4.в и К0.з8КН4.б2ггР6
3.1.5. Топологический анализ соединений К2.хЫНихггРб
3.1.6. Исследование характера ионной подвижности
в соединениях К2.хЫН4х2гЕ6 .,
3.1.7. Фазовые переходы и ионная проводимость
в соединениях К2 хЫН4хггЕ6 ,
3.2. Исследование соединений МНпХгР, К8п2гР7 ,
3.2.1. Кристаллические структуры ЫНггР и К8п2гР7 . .
3.2.2. Топологический анализ соединений ЫНп2гР7 и К8п2гР7
3.2.3. Исследование видов ионных движений в К8п2гР7 8п2гР7
3.3. Строение и характер ионных движений
в соединениях ММ4А3р2НР
3.3.1. Кристаллическая структура соединений ММАзЬЫ7.
3.3.2. Топологический анализ соединений ММ4А3р2ИР.
3.3.3. ЯМР исследование соединений ММ4А3р2НР
ГЛАВА IV. СТРУКТУРА И ВНУТРЕННЯЯ ПОДВИЖНОСТЬ
В СОЕДИНЕНИЯХ ЫаМЫЬР7.
4.1. Кристаллическая структура ЫаКЫЬР7
4.2. Кристаллическая структура ЬМЬР7.
4.3. Кристаллическая структура ЫаСзР7
4.5. Топологический анализ соединений ЫаММЬР7.
4.6. ЯМР исследование соединения ЫаЯЬНЬР7.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Таким образом, кристаллическое строение гексафторокомплексов элементов четвертой группы кремния, германия, титана и олова определяется составом катионной подрешетки. МРз в зависимости от последовательности чередования выделяются три формы тригональная, гексагональная и кубическая. Гексафторокомплексы М2АР6 с катионами малого размера М Ыа, Ы построены по принципу плотнейшей упаковки анионов Г, в октаэдрических полостях которой расположены катионы. Основой кристаллических построек этих соединений является непрерывный трехмерный каркас из связанных по общим ребрам и вершинам октаэдров МРб и ЛРб. При упаковке анионных слоев в таких структурах энергетически выгодным оказывается чередование различными заполненными и незаполненными октаэдрическими пустотами 6. В связи с этим различные модификации могут иметь близкие энергии кристаллических решеток, чем и объясняется распространенность полиморфизма в соединениях М2АРб. При высоких температурах соединения претерпевают фазовые переходы в кубическую модификацию , . Структура этих соединений построена по принципу плотнейшей упаковки слоев состава МРз М К, ЯЬ, Ся, ЫН4 в октаэдрических полостях располагаются ионы комплексообразователи. Кристаллохимия фторсодержащих соединений циркония гафния довольно подробно рассмотрена в ряде обзорных работ, монографий и отдельных изданий , . Как отмечено в работе 4 условный принцип разбиения ряда М2АР6 М одновалентный катион, кЪх, Н на две подгруппы отличен от условного принципа разбиения ряда М2АРб М одновалентный катион, Аве, Т1, Б1, 5п1У. Согласно работе 5, ряд соединений М2АР М одновалентный катион, к7л Щ условно можно разбить на островные МгНГР6 М1л, Ыа, Шэ, Сб и цепочечные М2ггН0Р6 МК, ЫН,. Аве, П, Б1, 8п1У. Отметим, что, как правило, соединения циркония и гафния одинакового состава изоструктурны , , и поэтому обсуждение структуры строения целесообразно проводить для одного элемента. Как отмечалось в работах 4, 5 соединение Ы2ггРб рис. М2АР6 М одновалентный катион, Аве, Т1, , 8п1У. Р6 построена из островных мономерных комплексов 7гРб2 и катионов ЬГ . Координационными полиэдрами атомов циркония и лития являются слегка искаженные октаэдры, в вершинах Рис. Таким образом, вокруг каждого комплексного аниона гв2 расположено по катионов Ы Между собой литиевые октаэдры объединены по общим ребрам. Строение изоструктурных соединений ЯЫггРб и С2гР6, как и строение соединений М2АР6 М К, ЯЬ, Сб, ЫН4 АОе, Т1, , 8п1У, подчиняется принципу плотнейшей упаковки ионов М и Р 68. Поскольку данные соединения кристаллизуются в тригональной сингонии Р3т 1 в них выполняется последовательность чередования слоев АВАВ. В качестве базисной структурной единицы общей для всех трех форм рассматривается слой состава МггР6М. Однако, в отличие от соединений, описанных выше, для Ыа2ггР6, в качестве структурной единицы выступает димер гг2И4. Полиэдры натрия расположены вокруг димерного комплекса в виде шестичленных колец, которые взаимно смещены на Ь2 и, объединяясь между собой по общим ребрам, составляют трехмерную постройку. Анионные комплексы х2та в такой постройке расположены друг над другом и образуют узкие каналы, параллельные оси у. Согласно данным гексафтороцирконаты калия, аммония относятся к ромбической сингонии пр. Стст а соединение МН4гРб изоморфно аналогичной калиевой соли . Однако позднее было установлено, что К2ггР6 и ОЧНОгРб кристаллизуются в моноклинной сингонии пр. СИ с и Рса2 , , соответственно. Поскольку в данной работе представлено уточнение кристаллической структуры гексафтороцирконата калия, уместно на данном этапе привести только общее описание данной структуры. Кристаллическая структура КгР6 впервые описана в и позже уточнена в с Яфактором 6. Структура кристаллов КгР6 построена из полиядерных комплексов ргР6п2п и катионов К. Полиэдром атома 2г4 является слегка искаженная квадратная антипризма с атомами фтора в вершинах. Рб. В окружении атома калия находится атомов фтора. Цепи окружены со всех сторон катионами К и аналогично димерным структурам образуют бесконечные анионные каналы тГв2. Рис.