Образование газофазных отрицательных ионов молекулами органических соединений и π-комплексами переходных металлов IV периода

• Автор: Мавродиев, Владимир Кириллович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 256 с. : ил.

Введение

1.1 Массспектрометрия отрицательных ионов захвата вторичных электронов

1.2 Массспектрометрия отрицательных ионов резонансного захвата электронов

1. Резонанс формы.

2. Электронновозбужденный резонанс Фешбаха.

3. Колебательновозбужденный резонанс Фешбаха.

1.3 Правила образования отрицательных ионов при резонансном

захвате электронов

1.4. Диссоциативный захват электронов молекулами

органических соединений.

1.5. Неднссоциативный захват электронов молекулами

органических соединений .
1.6. Образование долгоживущих молекулярных отрицательных ионов
в двух и более состояниях.
1.7.0бразованне отрицательных ионов молекулами
комплексов переходных металлов.
ГЛАВА II МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
2.1. Получение и регистрация отрицательных ионов.
2.2. Методика измерения времени жизни отрицательных
ионов относительно автоотщепления электронов
2.3. Методика измерения времени жизни отрицательных ионов
относительно диссоциации
2.4. Методика определения эффективного сечения образования
отрицательных ионов при резонансном захвате электронов
2.5. Методика фотоэлектронной спектроскопии
ГЛАВА III
ОБСУЖДЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ ОБРАЗОВАНИЕ ОТРИЦАТЕЛЬНЬ1Х ИОНОВ МОЛЕКУЛАМИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ диссоциативный захват электронов
Введение
3.1 Резонансный захват электронов молекулами Ыалкенил, Иалкадиенил и циклоалкенилзамещенных
циклических аминов.
3.2. Резонансный захват электронов элементоорганическими
соединениями IV группы 8,Ое,Бп,РЬ
3.3. Массснектрометрия резонансного захвата электронов и
фотоэлекфонная спектроскопия цикленов и циклодиенов
3.4. Образование отрицательных ионов молекулами
анилина и его замещенных аналогов
3.5. Диссоциативный захват электронов молекулами
сульфидов, сульфоксидов и сульфонов.
3.6. Массспектры отрицательных ионов некоторых аналогов
простагландинов Е
3.7. Массспектры резонансного захвата электронов некоторых дитсрпеновых алкалоидов
ГЛАВА IV
ОБРАЗОВАНИЕ ДОЛГОЖИВУЩИХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОТРОИЦАТЕЛЬНЫХ ИОНОВ МОЛЕКУЛАМИ ОРГАНИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИЙ
Введение.
4.1. Массспектрометрия отрицатслыиих ионов замещенных
фульвенов и спиро2,4гепта4,6диенов.
4.2. Массспектрометрия отрицательных ионов замещенных спироциклопропан1,1инден2карбоксилатов и
алкилиденинденов.
4.3. Резонансный захват электронов молекулами
фталимидосодержащих кетостабилизированных илидов серы
4.4. Масс спектры отрицательных ионов некоторых Г4 мезилатов ортоциклоалк2енил,ортоциклоапк1енил, ортопент2еннл, ортодибромпентиланилинов
и Ымезилатов абромалкилиндолинов.
4.5. Массспектры отрицательных ионов
некоторых циклических сульфонов
4.6. Массспектры отрицательных ионов нитронов
и изомерных Оэфиров оксимов
4.7.Массспектры отрицательных ионов
некоторых оксоацетатов бериллия.
ГЛАВА V
ОБРАЗОВАНИЕ ОТРИЦАТЕЛЬНЫХ ИОНОВ МОЛЕКУЛАМИ лКОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ ПРИ РЕЗОНАНСНОМ
ЗАХВАТЕ ЭЛЕКТРОНОВ
5.1.Массспектры отрицательных ионов циклопента
диенилтетракарбонильных комплексов ванадия и ниобия.
5.2. Резонансный захват электронов молекулами замещенных
циклопентадиенилтрикарбонильных комплексов марганца.
5.3 Резонансный захват электронов молекулами замещенных
циклоиентадиенилтрикарбонильных комплексов рения
5.4 Образование отрицательных ионов молекулами
ларентрикарбонилов хрома
5.5. Массспектры отрицательных ионов трикарбонилов хрома, координированных конденсированными ароматическими лигандами . 5.6. Образование отрицательных ионов при резонансном захвате электронов молекулами л комплексных соединений типа г6Ь М1СОз.Ь
г6СНзМе3, л6С5Н4СЬГЫМе2 МИ Сг,Мо,У
5.7. Массспектры отрицательных ионов карбонилов
железа двухэлектронными лигандами
5.8. Образование отрицательных ионов якомплексными соединениями трикарбонилов железа с четырехэлектронными
лигандами
5.9. Резонансный захват электронов молекулами
тС5Н1ЯЕеСО2Ь одноэлектронные лиганды
5 Резонансный захват электронов молекулами
соединений 5С5НзК1К2Ы1г3Ь1
5 Массспектры отрицательных ионов моно и биядерных комплексов тетра и трикарбонильных комплексов железа с производными
винилсиланов.
5 Массспектры отрицательных ионов биядерных комплексов
марганца, рения и железа
5 Резонансный захват электронов молекулами
замещенных мсталлоценов Ге, 1И Со
5 Образование долгоживущих молекулярных отрицательных
ионов молекулами замещенных никелеценов и кобальтоценов
5 Массспектры отрицательных ионов а,лкомплексных
соединений титана.
Выводы
Литература


Резюмируя все вышесказанное, отметим, что описанные механизмы захвата электронов проявляются в процессах столкновения электронов с мишенями различной природы при образовании временноживущего компаундсостояния. Если время жизни такого нестационарного состояния относительно автоотщепления электрона т КГ6 с, то его можно зарегистрировать массспектрометрически, и такие процессы изучаются методом массспектрометрии МС РЗЭ , , . В молекулярных системах для М, кроме автоотщепления электрона, существует еще одна возможность распада диссоциация на фрагмеитные ОИ и нейтральные осколки, если, конечно, это энергетически возможно. При этом важно то, что образовавшиеся в процессе диссоциации М фрагментарные осколочные ОИ несут информацию об энергии резонанса, так как они происходят из определенного компаундсостояния. Последнее обстоятельство позволяет, используя метод МС РЗЭ, косвенно судить даже о тех резонансных состояниях, которые недоступны для регистрации другими методами, например, той же трансмиссионной спектроскопией. Производимый же при этом анализ по массовым числам дает ценную дополнительную информацию об энергетике процесса, строении изучаемых объектов и их реакционной способности. Рис. Схематическая иллюстрация колебательновозбужденного резонанса Фешбаха на примере двухатомной молекулы АВ К межъядерное расстояние. Из данного резонансного состояния образуются не всякие осколочные ОИ, даже если процесс энергетически возможен. На основе большого экспериментального материала В. И. Хвостснко и С. Р. Рафиковым в г. ОИ при диссоциативном захвате электронов ДЗЭ . Накопленный большой экспериментальный и теоретический материал В. И.Хвостенко и его сотрудниками к середине семидесятых годов прошлого столетия позволил ему сформулировать четыре основных правила образования ОН при резонансном захвате электронов. Независимо от того, в какой резонансной области образуются квазистационарные состояния системы молекулаэлектрон, ее распад может происходить по следующим каналам упругое и неупругое рассеяние электронов, резонансный захват с возбуждением колебательных уровней молекулы и диссоциативный распад с образованием фрагментных ОИ. Будзикевич в обзоре приводит эти правила с комментариями, основываясь на результатах более поздних исследований. С учетом его комментариев эти правила детально рассмотрены в работе , . В то время как в традиционной массспектрометрии каждый фрагмент может нести положительный заряд, предпосылкой для образования ОИ является наличие у фрагмента положительной величины энергии электронного сродства. Поэтому, например, азотсодержащие соединения не образуют ионов Ы и 2 . Также не образуются ионы С2Н5, хотя регистрируются ионы МС2Н5. Как правило, отсутствуют ОИ, образованные простым разрывом неактивированной усвязи относительно двойных связей длинной алкильной цепи. Это объясняется отрицательной величиной энергии электронного сродства радикалов строения КСН2СН2 . Среди прочих равных предпосылок вероятность образования ОИ идет примерно параллельно со сродством к электрону соответствующих незаряженных частиц. Это приводит к высокой интенсивности пиков ОИ галогенов, , О, НСС и т. Это правило является следствием квазиравновесной статистической теории массспектров , . Распад каждого резонансного состояния происходит только с образованием таких продуктов, симметрия электронных состояний которых коррелирует с симметрией электронного состояния материнского молекулярного иона с симметрией резонанса. Иными словами, произведение неприводимых представлений групп симметрии, по которым преобразуются электронные состояния продуктов диссоциации, должно соответствовать с учетом изменения симметрии системы при диссоциации неприводимому представлению группы симметрии молекулярного ОИ. Например, несмотря на большую величину сродства к электрону радикала БСН3, чем радикал СНз, во втором пике ди мети л сульфида ионы не наблюдаются, а происходит образование разрешенных по симметрии ионов СНз и Б. Это правило является общим для всех процессов мономолекулярного распада, которые проходят без влияния внешних сил, в том числе и для распада молекулярных положительных ионов.