Стереохимические аспекты комплексообразования карбоксилатных фосфабетаинов и тиофосфорилированных тиомочевин с Zn(II), Cd(II), Hg(II), Cu(II), Ni(II) и Gd(III)

• Автор: Туфатуллин, Артем Игоревич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2015
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 116 с. : ил.

Содержание

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

ГЛАВА 1. Карбоксилатные фосфониевые бетаины и комплексы на их основе

1.1. Введение Ю

1.2. Структура лигандов

1.3. Структура комплексов в кристалле

1.4. Заключение

ГЛАВА 2. Тиофосфорилированные тиомочсвины и комплексы на их основе

2.1. Введение

2.2. Структура лигандов

2.3.Структура комплексов в кристалле

2.4. Заключение
ГЛАВА 3. Экспериментальная часть
Основные результаты и выводы
Список литературы

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы
Современное определение термина «инженерия кристаллов» было введено в. Оезйаи в конце 20 века [1] и тесно связано с основными понятиями супрамолекулярной химии. Задачами инженерии кристаллов являются понимание межмолекулярных взаимодействий, определяющих упаковку молекул в кристалле, изучение взаимосвязи строения кристаллов с их свойствами, и в конечном итоге, рациональный дизайн кристаллов с заданными свойствами.
Наиболее важными характеристиками межмолекулярных взаимодействий в кристалле являются их энергия, наличие или отсутствие анизотропии, а также их зависимость от межатомных расстояний.
Со времен Китайгородского [2] принцип плотнейшей упаковки в кристалле имеет первостепенное значение. В основе этого принципа лежат слабые Ван-дер-Ваальсовые взаимодействия (до 5 ккал/моль), для которых характерна изотропность. Не менее важными для организации молекул в кристалле являются и специфические взаимодействия, которым свойственна анизотропия и определенная направленность. Наряду со сравнительно сильными взаимодействиями, такими, как координационные связи (40-120 ккал/моль) или классические водородные связи (4-20 ккал/моль), более слабые взаимодействия, например, л-л взаимодействия, слабые водородные связи и др. (1-4 ккал/моль), ввиду их многочисленности в кристалле, также важны.
Особую актуальность в последние годы приобретают исследования в области рационального дизайна координационных соединений в виду их использования для создания функциональных материалов, катализаторов, биологически-активных соединений. Основу этих исследований составляет понимание взаимодействий, обуславливающих строение соединений и их свойства. Кристаллическая структура координационных соединений зависит от множества факторов: природа металла и координационные связи определяют главные структурные фрагменты в кристалле, дентатность лигандов и их конформационная подвижность определяют тип координации в комплексах, большой вклад в кристаллическую упаковку вносят координированные и некоординированные противоионы, а также растворители.
Растущее внимание привлекают гомохиральные функциональные материалы и биологически активные соединения. В связи с этим фундаментальное значение приобретают сравнительные исследования межмолекулярных взаимодействий и

стереоселективного распознавания в кристаллах энантиочистых и рацемических хиральных соединений. Подобные исследования до сих пор немногочисленны, поскольку требуют наличия кристаллов обоих типов. Актуальность данных исследований также связана с исследованиями в области разделения энантиомеров, биологической активности лекарств, стереоселективного катализа.
Объекты исследования
Решение задач в области инженерии кристаллов требует особого подбора объектов исследования, которые должны содержать функциональные грунпы, определяющие основные взаимодействия в кристалле и обеспечивающие образование устойчивых супрамолекулярных фрагментов, или супрамолекулярных синтонов, в кристаллах сходных соединений. Другим необходимым фактором является наличие рядов соединений. В настоящей работе объектами исследования являлись фосфониевые карбоксилатные бетаины и тиофосфорилированные тиомочевины (схема 1), а также их комплексы с металлами.

Схема

РЬ3Р—сн—сн—с
I I 'о ‘
я2 и1 нм
К‘ = Н, Ме; 112 = Н, Ме, РЬ
Я = СН3,
В настоящей работе координационные свойства лигандов исследуются в отношении металлов, для которых характерна различная координационная геометрия -это 2п(П), Сб(П), Ь^(П), Си(И), №(11), Сс1(Ш), что задает направленность
взаимодействий в кристалле.
Все исследуемые соединения имеют донорные группы, способные координировать ионы металлов и в то же время быть акцепторами водородных связей, а также довольно объемные концевые группы, которые во многом определяют упаковку молекул в кристалле. Другой особенностью лигандов является их конформационная подвижность, которая, с одной стороны, облегчает образование координационных связей и

Рис. 19. Молекулярная структура комплекса 7 и фрагмент кристаллической упаковки.
Атомы меди и кадмия находятся в частном положении на плоскости симметрии т, ассиметричная часть ячейки содержит только одну молекулу лиганда, которая имеет практически идеальную /прпнс-конформацию вдоль РС-СС связи. Реализация этой конформации в лигандах приводит к образованию каналов (рис. 19) между трифенилфосфониевыми группами, которые заполнены тетрахлорид-анионами кадмия и разупорядоченными сольватными молекулами воды. Тетрахлорид-анионы кадмия также находятся между положительно заряженными фосфониевыми группами, кратчайшее расстояние С1—Р при этом равно 4.521(2) и 4.832(2) А.