Синтез и исследование селективных сорбентов на основе мезопористых мезоструктурированных силикатов MCM-41 и SBA-15

• Автор: Козлова, Светлана Андреевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Красноярск
• Количество страниц: 119 с. : 41 ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

Список используемых сокращений.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Мсзоструктурированные материалы в качестве носителей.

1.2. Строение поверхности силикатных материалов.

1.2.1. Силанольное покрытие.

1.2.2. Поверхностная вода.

1.3. Модификаторы и химическое модифицирование

1.4. Методы синтеза органосиликатных композитов.

1.5. Сорбция металлов и аминофункциональная прививка

1.6. Сорбция металлов и меркаптофункциональная прививка.
1.7. Причины различной способности связывания металлов адсорбентами.
1.8. Сорбция Н из водных растворов.
1.9. Адсорбция МПГ
1 Десорбция.
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Синтез мезопористых мезоструктурированных материалов.
2.2. Постсингегическая активация МСМ и 8ВА
2.3. Методы исследования мезоструктурированных материалов.
2.4. Абсолютизация органических растворителей.
2.5. Общие экспериментальные принципы химического модифицирования силикатных
материалов
2.6. Расчт количества функционализатора на 1 г носителя
2.7. Синтез АМС.
2.7.1. Иммобилизация уаминопропилтриметоксисилана на мезопористой матрице
2.7.2. Синтез МЫНК сборка функциональной молекулы на поверхности
кремнийсодержащих материалов
2.8. Синтез ММС прямая иммобилизация у.меркаптопропилтриметоксисилана.
2.9. Варьирование условий на стадии подготовки носителя и растворителя к
модифицированию.
2 Варьирование условий функционализации силикатных материалов.
2 Одностадийный метод синтеза ММС на основе 8ВА
2 Синтез СМС
2 Варьирование различных параметров при модифицировании материалов.
2 Методика сорбции ионов водорода на АМС.
2 Сорбция ионов 1 на АМС
2 Сорбция палладияИ и ртутиИ и на полученных сорбентах.
2 Расчт коэффициентов уравнения Лэнгмюра
Глава 3. СИЛАНОЛЬНОЕ ПОКРЫТИЕ
3.1. Постсинтетическая активация мезоструктурированных силикатных материалов МСМ
и 8ВА.
3.2. Рентгенографический анализ
3.3. ИКспектроскопия
3.4. Газовая адсорбция.
3.5. Термический анализ
3.6. Моделирование растворения мсзоструктурированного материала
3.7. Заключение
Глава 4. ФУНКЦИОНАЛИЗАЦИЯ И СОРБЦИЯ
4.1. Исследование аминомодифицированных сорбентов
4.1.1. Сорбция ионов водорода на АМС.
4.1.2. Сорбция 1 на АМС.
4.1.3. Сорбция РбН на АМС
4.2. Исследование меркаптомодифицированных сорбентов.
4.2.1. Влияние подготовки носителя и условий реакции модифицирования на плотность
привитых групп.
4.2.2. Изучение сорбции РИ на ММС.
4.2.3. Изучение сорбции Н на ММС.
4.3. Исследование меркаптомодифицированных сорбентов, синтезированных методом одностадийной соконденсации.
4.3.1. Синтез и исследование структурных и текстурных характеристик образцов
4.3.2. ИКспектроскопичсское исследование ММС, полученных методом одностадийной конденсации.
4.3.3. Просвечивающая электронная микроскопия.
4.3.4. Изучение сорбции ионов тяжелых и благородных металлов
4.3.5. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия РФЭС.
4.4. Изучение сульфидомодифицированных сорбентов
4.4.1. Расчт заполнения свободного пространства матрицы МСМ модификатором.
4.4.2. Синтез модификатора РОТМ8 и особенности его применения
4.4.3. Влияние подготовки носителя и условий реакции модифицирования на сорбционные свойства СМС.
4.4.4. Сорбция палладия II на СМС
ЗАКЛЮЧЕНИИ.
ВЫВОДЫ.
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ


Стенки пор мезопористых мезоструктурированных или мезофазных материалов МММ имеют разупорядоченную аморфную внутреннюю структуру, но сам материал обладает высокоуиорядоченной дальней структурой. Среди материалов, получаемых с неионогенными ПАВ, наибольший интерес представляет , синтез которого проводят с использованием триблоксополимера Р3 С2Н2оСзН7оС2Н. В последнем случае структура также имеет вид пчелиных сот, однако, диаметр пор составляет 8 нм, а толщина стенки около 2,4 нм. Утолщение стенки сопровождается уменьшением удельной поверхности до 00 м2г. Серьзным недостатком темплатных мезопористых материалов пока является их высокая стоимость изза использования довольно дорогих темплатов ПАВ, блоксополимеров. Рис. ПАВ. Ассоциация мицелл. Конденсация. Поликонденсация. Прокаливание или экстрагирование тем плата. При исследовании химически модифицированных кремнеземов ХМК большое внимание уделяется синтезу, строению, свойствам поверхностных соединений, механизму химических реакций , . Для силикатных материалов способность поверхности к взаимодействию определяется концентрацией различных типов силанольных групп i силанольное число, их реакционной способностью и термической стабильностью. Силанольные группы значительно более активны и легче вступают в химические реакции, чем силоксановые ii. Протон силанольной группы имеет слабокислый характер и способен вступать в реакции обмена . Выделяют изолированные, геминальные и вицинальные группы рис. Каждый из этих типов групп может быть дополнительно связан друг с другом водородными связями. Соотношение свободных и связанных водородной связью силанольных групп определяет марку кремнезма и кислотность, которая находится в интервале 4рК9 ,. Кислотность различных групп на поверхности различна, кроме того на кислотность влияет привитый слой. Эти изменения определяются кислотнощелочным титрованием . По мнению Снайдера , все вицинальные группы более реакционноспособны, чем одиночные ОНгруппы например, в реакции с триметилхлорсиланом. Ряд исследователей считает , , что только свободные i и геминальные i2 группы принимают участие в реакциях силилирования, а вицинальные силанольные группы являются менее доступными для модифицирования, поскольку формируют гидрофильные сети . Соотношение различных типов гидроксильных групп колеблется относительно друг друга в зависимости от температуры рис. Рис. Типы силанольных групп на поверхности силикатных материалов. Цит. Рис. Цит. Температура. Имеющиеся в литературе сведения по количественной характеризации силанольного покрытия значительно скромнее разнообразия силикатных материалов . Дисбаланс проявляет себя еще сильнее в отношении новых типов материалов. Наличие и количество гидроксильных групп на силикатной поверхности может быть зафиксировано рядом химических и физикохимических методов посредством определнных химических взаимодействий , хроматографией , ИКспектроскопией , , , ЯМРспектроскопией 0, термогравиметрией , , 03 или дифференциальной сканирующей калориметрией 4. Химические методы основаны на реакции поверхностных ОНгрупп с селективно реагирующим соединением диметилхлорсилан , метилитий , реактив Гриньяра 6, литийапюминийдибутиламид , и др. ОНгрупп на группы, химически связанные с поверхностью. Наилучшие результаты были получены с метиллитием и метилмагниййодидом. Установлено, что для различных типов кремнезмов силанольные числа меняются в пределах 2,94, ОНнм2. После регидроксилирования силанольное число вырастает с 4,1 до 4,9 ОНнм2 . Отмечен ряд ограничений, сужающий область применения метода. В случае наличия микропор часть поверхности недоступна для химических реагентов. Например, для установления числа поверхностных гидроксогрупп с метиллитием диаметр пор должен быть не менее 5 нм . Причм, образец предварительно должен быть полностью освобожден от физически сорбированной воды. Ещ в году Нолл с соавторами 7 указали на то, что реактив Карла Фишера реагирует с водой, а не с силанольными группами силикагеля. По их расчетам поверхность различных образцов вулкасила содержит от 3, до 5, ОНнм2, поверхность аэросила 2,2, ОНнм2.