Кинетика, термодинамика и механизм окислительно-восстановительных процессов с участием комплексов титана и других координационных соединений

• Автор: Малука, Людмила Михайловна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Краснодар
• Количество страниц: 318 с. : ил.

Введение
1 Равновесие и кинетика комплексообразования титана IV и титана III с неорганическими и органическими лигандами состояние проблемы

2 Определение значений формальных и стандартных потенциалов редокссистем

2.1 Полярографическое определение значений формального и стандартного потенциалов редокссистемы титан1УтитанШ.

2.2 Полярографическое определение формального потенциала амальгамы никеля.

3 Электрохимические и неэлектрохимические методы определения термодинамических и кинетических параметров реакций комплексообразования титана IV и титана III.
3.1 Полярографическое изучение равновесий гидролиза ионов титана IV и титана III на основе обратимого диффузионного процесса восстановления титана IV.
3.2 Полярографическое изучение равновесия гидролиза титана III на основе необратимого диффузионного процесса электроокисления
титана III
3.3 Спектрофотометрическое определение устойчивости роданидного, оксалатного и сульфатного комплексов титана V.
3.4 Полярографическое исследование равновесий и кинетики комплексообразования с участием титана IV и титана III
3.4.1 Равновесия комплексообразования в системе титан IV, титан IIIцавелевая кислота.
3.4.2 Кинетика образования роданидного комплекса титана IV
3.4.3 Равновесие и кинетика образования роданидных комплексов титана III.
4 Механизм и кинетика электрохимического поведения ионов титана IV
и титана III в условиях полярографии и вольтамперометрии.I
4.1 Необратимые электродные процессы с участием титана IV и титана III
4.1.1 Процесс необратимого восстановления титана IV на ртутном электроде.
4.1.2 Процесс необратимого окисления титана III на ртутном электроде.
4.2 Электрокаталитический разряд ионов титана IV и титана III при катализе лигандом.
4.2.1 Электрокатапитические системы титан V,
титанСУГ.
4.2.2 Электрокатапитичсская система титан
4.2.3 Электрокаталитичсская система титан1 Vэлктxимички генерированный активный хлор
4.3 Механизм ингибирования полярографического каталитического
тока в системе титан IV Н2ЗОл в присутствии иодидионов.
4.4 Электрокаталитический процесс в системе титанщавелевая кислота на графитовом и пленочном ртутнографитовом электродах.
4.5 Влияние ультразвука на кинетику процессов восстановления титана IV в некомплексообразующих фоновых электролитах
5 Косвенная редокспотснциометрия окислительновосстановительных систем на платиновом электроде
5.1 Иодиодидная потенциометрия без проведения титрования
5.1.1 Окислительновосстановительные процессы в системе
СдИ К
5.1.2 Окислительновосстановительные процессы в системах СеМК1, чШК
5.1.3 Окислительновосстановительные процессы в системе
2 К1 АЪС1.
5.2 Потенциометрическая каталитическая система
Лг,2Си.
6 Аналитическое приложение.
6.1 Полярографический анализ.
6.1.1 Полярографический метод определения титана IV на основе каталитических эффектов щавелевой кислоты и электрохимически генерированного активного хлора.
6.1.2 Полярографический метод определения титана IV и кадмия II в растворах серной кислоты при их совместном присутствии.
6.2 Редокспотенциомстрический анализ
6.2.1 Редокспотенциометрический иодометрический метод определения меди II
6.2.2 Редокспотенциометрический иодометрический метод определения церия IV.
6.2.3 Редокспотенциометрический метод определения иодида калия в поваренной соли
6.3 Потенциометрическая каталиметрия. Экспресс метод определения меди II
Список использованных источников.
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность


В этой же работе образование электронейтрального комплекса при 1 подтверждено опытами по изучению направления движения ионов при электролизе. При повышении авторы отмечают образование анионных форм комплексов ТЮОх2 2. По данным измерения оптической плотности растворов в работе определена константа устойчивости монооксалатного комплекса 1У Д1У. На основании теоретически рассчитанного соотношения между ступенчатыми константами нестойкости А. К.Бабко и Л. И.Дубовенко приблизительно оценили величину константы устойчивости дилигандного комплекса х ДГ, 8,0 9 0,. В работе А. А.Гринберга и Л. При измерении потенциала оксалатортутного электрода в этой же работе найдена величина Д1. Д,. М.И. Штокало путем сравнения с устойчивостью других комплексов металлиндикаторным методом рассчитал величину Д. V между водными растворами НСЮА КСЮА 0,1 и растворами оксихинолина в хлороформе. В резуль
тате этого исследования была получена величина ДГГ 2,0 0,1. Виаллет для изучения равновесия комплексообразования 1 V с анионами щавелевой кислоты применил методы ионного обмена, полярографии, с пектрофотометрии и рефрактометрии. Н.А. Мазуренко и Б. А.Набиванец методом ионообменной хроматофафии определили константы устойчивости монолигандного комплекса 0х 0 а. ДГ,. Полярофафическое изучение электровосстановления 1 V при катализе щавелевой кислотой позволило его авторам рассчитать значение величины Д,Уах2. Ю6 1,0. Авторы работы также применили для изучения состава и устойчивости оксалатных комплексов У и 1 полярофафический метод. Ими показано образование комплексов ТЮОх и х3 и определены значения соответствующих констант устойчивости Д 5,0 и Д1,. А.Ю. Назаренко и И. Д,Ух2. ДУ. Р 4,,0 метод дифференцирования. Данные по составу и устойчивости оксалатных комплексов крайне офаничены и противоречивы. В статье опечатка повидимому, правильно 0ii. А.В. Долгарев и соавторы при спектрофотометрическом определении 1 в присутствии щавелевой кислоты показали, что в реакции комплексообразования 3 с молекулами щавелевой кислоты Н2Ох происходит вытеснение двух протонов, при этом образуется комплекс ix с константой устойчивости ДшУл. V 2, V 3,4 1,0 С. Сводные данные по константам устойчивости оксалатных комплексов IV и 1 представлены в таблице 2. ДУ1. ДГ0х2. В литературе недостаточно сведений по устойчивости комплексов IV с гидроксооксалатным анионом ИОх, а для 1 эти сведения вообще отсутствуют. Наиболее близкие значения величин Д1. Это отличие скорее всего связано с возможностью окисления 1 до IV, приводящей к ошибкам в определении констант. Величина Д,1. Д, найденной в работе , что свидетельствует и о надежности определения величины Дпх2 в работе . Сопоставление констант устойчивости оксалатных комплексов V и 1 приводит к выводу о большей устойчивости комплексов IV по сравнению с комплексами 1. АГ, 3. V, 2, О6 АГ,. АГщ, 2,i6 0,0, Ионный обмен, иолярография, спектрофотомстрия, рефрактомстрия
Анализируя данные, представленные в таблице 2, нельзя не отметить два момента первый возможное искажение результатов изза использования в большинстве работ термодинамических констант диссоциации щавелевой кислоты, несмотря на заметно отличающуюся от нуля ионную силу раствора второй неизученность влияния гидролиза ионов 1 V и 1 на равновесие реакций комплексообразования. Сульфатные комплексы 1 V и 1. Исследования в этой области , , , показывают существование в сернокислых растворах электронейтральных, катионных и анионных комплексов 1У различного состава. В работе состав и устойчивость сульфатных комплексов IV изучались методом ионного обмена. Авторы пришли к выводу о наличии в сульфатных растворах 1 V комплексов ПОН2НЗОУ и ОНзНБО0. Для этих комплексов в работе определены константы устойчивости ДПШ 0, и Д7ШЬ ,3. V не согласуются с результатами других авторов , . Это не могло не отразиться на точности изучения комплексообразования. Исходя из присутствия 1У в растворах в виде титанилионов, Б. Пч, 2,4Ю2. По теоретическому соотношению между ступенчатыми константами нестойкости рКг 0,5рАГ, им получена константа устойчивости анионного комплекса О2 ДГ. А.Г. Стромберг и А.