Моделирование физико-химических закономерностей низкотемпературного разложения торфа

• Автор: Баженов, Дмитрий Анатольевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Томск
• Количество страниц: 165 с. : ил.

Содержание
Введение.
1. Аналитический обзор. Физикохимические закономерности термолиза твердых горючих ископаемых.

1.1. Статистический подход при определении состава и свойств торфа.

1.2. Термолиз групповых составляющих торфа

1.2.1. Битумы.

1.2.2. Углеводный комплекс.

1.2 3. Гу.мнновые и фульвокислоты

1.2.4. Лигнин

1.3. Особенности механизма термической деструкции ТГИ.

1.4. Термическая деструкция по данным ИКспектроскопии

1.5. Термодинамические закономерности термолиги
1.5.1. Экспериментальные методы исследования термодинамических закономерностей термического разложения ТГИ
1.5.2. Использование методов математического моделирования при оценке термодинамических параметров реакций термолиза ТГИ
1.6. Особенности кинетики термической деструкции твердых горючих ископаемых
1.6.1. Изучение кинетики методами термических анализов.
1.6.2. Оценка кинетических параметров по данным термических исследований.
1.7. Современное состояние в области физикохимического моделирования процесса низкотемпературного разложения торфа
1.8. Постановка задачи исследования
2. Диализ изменения группового состава торфа
2.1. Объект исследования.
2.2. Групповая модель кинетики термолиза торфа.
2.2.1. Закономерности изменения группового состава торфа.
2.2.2. Математическая модель кинетики термолиза торфа
2.2.3. Обсуждение результатов
3. Расчет изменения концентраций функциональных псевдокомпонентов при термолизе торфа. Механизм термического разложения функциональных пссвдокомпопентов торфа
3.1. Анализ ЯМР спектров.
3.2. Анализ ИКспсктров
3.4. Механизм термолиза функциональных псевдокомпонентов торфа
4. Оценка термодинамических и кинетических параметров реакций термолиза торфа
4.1. Термодинамическое обоснование механизма низкотемпературного термол и за торфа
4.2. Оценка кинетических параметров реакций термолиза торфа.
4.2.1. Методы расчета кинетических параметров на основе термодинамических данных.
4.2.2. Метод Сабо.
4.2.3. Расчет кинетических параметров.
4.2.4. Обсуждение результатов.
5. Моделирование кинетики низкотемпературного термолиза торфа
5.1. Разработка модели кинетики термолиза функциональных псевдокомпонентов торфа
5.2. Корректировка параметров модели при решении обратной кинетической задачи
5.2.1. Корректировка параметров модели кинетики термолиза торфа
5.2.2. Результаты расчета.
5.2.3. Обсуждение результатов.
6. Основные выводы по работе.
Литература


Углеводородная часть битумов и близкая к ней восковая часть дают при разложении минимальное количество газа. Эго обуславливается тем, что преимущественное течение реакций термическою разложения направлено в сторону образования богатых водородом летучих соединений, выкипающих в пределах С и выше. Эти продукты являются составной частью первичной смолы. Воскн термически менее устойчивы, чем жирные кислоты, имеющие цепи меньшей длины. Известно, что деструкция сырого торфяного воска начинается при 0 С с протеканием реакций дегидратации и декарбокенлировалня и продолжается до 0 ПС . Основное разложение происходит при 00 С, протекает с эндотермическим эффектом и сопровождается выделением оксида углерода, водорода, метана, а также большим количеством жидких углеводородов. Углеводный комплекс водорастворимые, легкошдролизуеммс вещества, целлюлоза подвергается термодеструкцни в первую очередь, что обусловлено наличием в сю составе моно и полимеров океальдегидов, оксикстонов и уроновых кислот. В работе , на примере препаратов глюкозы и целлюлозы, отмечается ступенчатый характер дегидратации. С
2. Значительное влияние на дегидратацию оказывает скорость и способ нагрева, что, но мнению авторов работы , обусловлено изменением механизма процесса. Реакции термолиза полисахаридов в общем случае включают расщепление г л юкочи дн их, СИ, С0 и СС связей, реакции дегидратации, дскарбоксилирования, декарбоннлнровалия, образование СС, СС, С0 связей, карбонильных и карбоксильных групп. Существуют предположения как о гомолнтичсском, гак и гетеролитнческом механизмах расщепления связей. Авторами работы использовался метод термогравимсгрии. Результаты их анализа показали, что на ранних стадиях процесса вследствие дегидратации, дсмстоксилировання и фрагмен тации образуются метанол и формальдегид. Далее в результате дегидратации, дскарбоксилирования и декарбонизации образуются метанол, вода, СО и форм ильные группы. После разрушения исходной полисахаридной структуры образуются ацетон, муравьиная кислота, формальдегид, акролеин, уксусная кислота и 3гидрокси2пектено1. В связи со сложностью строения макромолекул углеводного комплекса, механизм их термолиза изучен недостаточно. Так, по мнению авторов работ . Целлюлоза обладает специфическим строением макромолекул и надмолекулярных образований , , . Разложение целлюлозы начинается при 0 0 С, а при 5 С разложение сопровождается экзотермическим эффектом. Основными рвущимися связями при термической деструкции являются 14 боковые ответвления 1эЗ или 1 2 иногда 16. Наиболее сложными, с точки зрения интерпретации состава, компонентами торфа являются гуминовые и фульвокислоты. Схема строения ГК торфа но Раковскому В. Схема строения ГК торфа по Кухаренко Т. А. к, к, я,
сн, СН, СН,
ок, сн, с ок, сн, с о и, си, с сн,
К, к. К. Яг. Схема строения ГК торфа по Драгунову С. Схема строения ГК почвы по Орлову Д. Схема строения ГК окисленного угля по Комиссарову И. Д и Логинову Л. Типичным для строения гуми новых и фульвокислот является двучлснность их макромолекул . СII. Изучение функционального состава ГК имеет большое значение при изучении химизма термической деструкции. Так, Г. СО 1. СзНО 2. ЛгОН. КСОГ4Н2. Присутствие спиртовых и фенольных гидроксилов было подтверждено в работах 9, . Карбонилы типа кстонов были найдены рядом авторов в торфяных и угольных гуминовых кислотах в количествах до 00 мгэкв0 г. Возможность присутствия хниондиых групп оценивается неодинаково. По одним данным , ИКС и ЯМ Г, они не были найдены в уминоньгх кислотах, по другим данным химические методы. ИКС. ЯМР, они обнаружены в гуминовых кислотах лесной почвы и в гуминовых кислотах торфа и угля . Авторами работы было определено содержание кислородсодержащих рупи н ГК различных твердых горючих ископаемых таблица 1. Обобщение нмеюпщхся материалов показывает, что с упомянутыми Функциональными группами карбоксильные, фенольные, спиртовые, хиноидные, кетонные, метокенльные связано от 0 всего кислорода молекул гуминовых кислот, что позволяет не придавать существенного значения простым и сложным эфирам 9.