Внутримолекулярная водородная связь в органических соединениях с планарным квазициклом: квантовохимическое рассмотрение

• Автор: Шалабай, Алексей Валерьевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Саратов
• Количество страниц: 202 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.
ГЛАВА 1. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ И ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНОЙ ВОДОРОДНОЙ СВЯЗИ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. ДЕФИНИЦИЯ ВОДОРОДНОЙ СВЯЗИ, Е ПРИРОДА И КРИТЕРИИ ОБРАЗОВАНИЯ

1.2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНОЙ ВОДОРОДНОЙ СВЯЗИ

1.2.1. ОБЩИЕ ЗАМЕЧАНИЯ

1.2.2. ИНФРАКРАСНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ.

1.2.3. МЕТОД КОНКУРИРУЮЩИХ РАВНОВЕСИЙ.

1.2.4. ФЕМТОСЕКУНДНАЯ ИНФРАКРАСНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ ФОТОННОГО ЭХА.

1.2.5. ЯМР СПЕКТРОСКОПИЯ КАК МЕТОД ИССЛЕДОВАНИЯ ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНОЙ ВОДОРОДНОЙ СВЯЗИ.

1.2.6. КАЛОРИМЕТРИЯ.

1.2.7. ГАЗОЖИДКОСТНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ.
1.2.8. БУМАЖНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ.
1.2.9. СИЛОВАЯ АТОМНАЯ МИКРОСКОПИЯ
1.2 ЗАКЛЮЧЕНИЕ К РАЗДЕЛУ 1.
1.3. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ КВАНТОВОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ.
1.3.1. ПОЛУЭМПИРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
1.3.2. НЕЭМПИРИЧЕСКИЕ III МЕТОДЫ
1.3.3. МЕТОДЫ, ОСНОВАННЫЕ НА ТЕОРИИ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ .
1.3.4. СОВМЕСТНОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МЕТОДОВ III И
1.3.5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ К РАЗДЕЛУ 1.3.
ГЛАВА 2. КРАТКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА МЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИЯ.
2.1. ПОЛУЭМПИРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ КВАНТОВОЙ ХИМИИ.
2.2. III РАСЧТЫ МЕТОД ХАРТРИ ФОКА, .
2.3. МЕТОДЫ ТЕОРИИ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ .
2.4. АНАЛИЗ НАТУРАЛЬНЫХ СВЯЗЕВЫХ ОРБИТАЛЕЙ .
2.5. УЧТ СОЛЬВАТАЦИОННЫХ ЭФФЕКТОВ.
2.5.1. ОБЩИЕ ЗАМЕЧАНИЯ. МЕТОД САМОСОГЛАСОВАННОГО РЕАКТИВНОГО ПОЛЯ . МОДЕЛИ ОНЗАГЕРА И ПОЛЯРИЗУЕМОГО КОНТИНУУМА РСМ
2.5.2. УЧТ СУПЕРПОЗИЦИОННОЙ ПОГРЕШНОСТИ БАЗИСНОГО НАБОРА .
2.6. ЛОКАЛИЗАЦИЯ ПЕРЕХОДНОГО СОСТОЯНИЯ.
2.7. МЕТОД ВНУТРЕННЕЙ КООРДИНАТЫ РЕАКЦИИ I.
ГЛАВА 3. КВАНТОВОХИМИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА
ПРОТОЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ТИОФЕНОЛОВ
ГЛАВА 4. ОЦЕНКА ЭНТАЛЬПИИ ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНОЙ ВОДОРОДНОЙ СВЯЗИ МЕТОДАМИ ММЮН, ЬМГТОО, ММЮНВ,
ГЛАВА 5. ВЛИЯНИЕ ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНОЙ ВОДОРОДНОЙ СВЯЗИ НА ГЕОМЕТРИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ И ОСНОВНЫЕ КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ МОДЫ ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ С
ПЛОСКИМ КВАЗИЦИКЛОМ.
ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 5.
ГЛАВА 6. ВЛИЯНИЕ ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНОЙ ВОДОРОДНОЙ СВЯЗИ НА ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ С ПЛАНАРНЫМ
КВАЗИЦИКЛОМ
ГЛАВА 7. 8ГИДРОКСИХИНОЛИН И 8МЕРКАПТОХИНОЛИН ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ МОЛЕКУЛ, ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНОЙ ВОДОРОДНОЙ СВЯЗИ, ТАУТОМЕРИИ, ПРОТОННОГО ПЕРЕНОСА МЕТОДАМИ ТЕОРИИ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ
7.1. 8ГИДРОКСИХИНОЛИН.
7.1.1. ВВЕДЕНИЕ
7.1.2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ.
7.1.2.1. ГАЗОВАЯ ФАЗА.
7.1.2.1.1. ОТНОСИТЕЛЬНАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ РОТАМЕРОВ И
ТАУТОМЕРОВ 8ГИДРОКСИХИНОЛИНА.
7.1.2.1.2. АНАЛИЗ ГЕОМЕТРИИ МОЛЕКУЛ, ПОЛУЧЕННОЙ ПО
ДАННЫМ МЕТОДОВ ВЗЬУР И МРУ1К.
7.1.2.1.3. БАРЬЕРЫ ВРАЩЕНИЯ И ТАУТОМЕРИЗАЦИИ ПРИ
ОДНОПРОТОННОМ ПЕРЕНОСЕ
7.1.2.1.4. ДИПОЛЬНЫЕ МОМЕНТЫ И ЗАРЯДОВОЕ
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ПО МАЛЛИКЕНУ
7.1.2.1.5. ИВОАНАЛИЗ.
7.1.2.2. ЭФФЕКТЫ РАСТВОРИТЕЛЯ.
7.1.2.2.1. ОТНОСИТЕЛЬНАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ РОТАМЕРОВ И
ТАУТОМЕРОВ В РАЗЛИЧНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ
7.1.2.2.2. АНАЛИЗ ГЕОМЕТРИИ В РАЗЛИЧНЫХ СРЕДАХ
7.1.2.2.3. БАРЬЕРЫ ВРАЩЕНИЯ И ТАУТОМЕРИЗАЦИИ ПРИ
ПЕРЕНОСЕ ОДНОГО ПРОТОНА.
7.1.3. ЗАКЛЮЧЕНИЕ К РАЗДЕЛУ 7.
7.2. 8МЕРКАПТОХИНОЛИН.
7.2.1. ВВЕДЕНИЕ
7.2.2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
7.2.2.1. БАРЬЕРЫ ВРАЩЕНИЯ И РЕАКЦИЯ ТАУТОМЕРИЗАЦИИ
7.2.2.1.1. ГЕОМЕТРИЯ И ИК СПЕКТР
7.2.2.1.2. ОТНОСИТЕЛЬНАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ ТАУТОМЕРОВ И РОТАМЕРОВ 8МЕРКАПТОХИНОЛИНА.
7.2.2.1.3. РЕАКЦИОННЫЕ БАРЬЕРЫ.
7.2.2.1.4. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЗАРЯДОВ ПО МАЛЛИКЕНУ И ДИПОЛЬНЫЕ МОМЕНТЫ
7.2.2.1.5. АНАЛИЗ
. ТАУТОМЕРИЗАЦИЯ С СОДЕЙСТВИЕМ ВОДЫ I II
7.2.2.2.1. СТРУКТУРА И ЭНЕРГИИ ТАУТОМЕРОВ
.2.2.2. АНАЛИЗ.
7.2.3. ЗАКЛЮЧЕНИЕ К РАЗДЕЛУ 7.
ОБЩЕЕ ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ДАЛЬНЕЙШИЕ ПЕРСПЕКТИВЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.
ПРИЛОЖЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность


Однако ввиду того, что техника ИКспсктроскопии применяется гораздо более длительное время, то основная масса информации по водородной связи получена этим методом 2,
К неспектроскопическим методам относятся калориметрия , газожидкостная , бумажная хроматография , , силовая атомная микроскопия . ИКспектроскопия изучает колебательные спектры молекул. Частота колебаний ХН зависит от массы атомов и силовой постоянной для данной химической связи. Вступление лгкого атома Н в водородную связь с электронодонорной группой О приводит к изменению частоты колебания связи ХН. Именно частота этого валентного колебания несет в себе самую богатую и точную информацию о водородной связи, в которую может вступать атом Н . ХН ЭУ ХН1ЭУ. Эта реакция идт с высокой скоростью и практически с нулевой энергией активации. В общем случае при образовании водородной связи в растворе присутствуют два вида молекул ХН свободные молекулы, не участвующие в водородной связи, и связанные молекулы, т. Этим двум видам молекул соответствуют две частоты валентного колебания группы ХН, которым в ИКспектре будут соответствовать две полосы поглощения Ус свободная полоса, отвечающая свободным молекулам ХН, и уц связанная полоса, отвечающая молекулам XН, связанным водородной связью с ЭУ. Термины свободный и связанный берутся в кавычки, так как в общем случае в растворе следует учитывать влияние окружающих молекул. Реакция 1 может осуществляться как в отсутствие, так и в присутствии растворителя. Для спектроскопического изучения водородной связи чаще всего эта реакция проводится в растворителе, который прозрачен не поглощает в области проявления полос поглащения с и И . Вещества, содержащие водородносвязанные гидроксильные группы, в разбавленных растворах в тетрахлориде углерод а имеют полосу поглощения, смещенную относительно полосы несвязанной ОНгруппы на 0 см1 область см1. Интенсивность и ширина полосы близки к соответствующим параметрам полос несвязанных групп. Изменение температуры растворов практически не приводит к изменению полос. Повышение концентрации вещества, содержащего внутримолекулярную Нсвязь, приводит к образованию межмолекулярных водородных связей, о чм может свидетельствовать появление широкой полосы поглощения со стороны низких частот. Повышение температуры концентрированного раствора проявляется в спектре аналогично разбавлению. В поведении спектров растворов имеются особенности, которые позволяют различать внутри и межмолекулярную водородные связи. Внутримолекулярная водородная связь, как и соответствующие полосы в спектре, сохраняются даже при самых низких концентрациях. Наоборот, межмолекулярные ассоциаты при малых концентрациях в инертных растворителях отсутствуют 1. В реакции 1 соединение НХ является электроноакцептором, а веществ ОУ элсктронодонором. Для внутримолекулярной водородной связи запишем
где А и Б электронакцепторная и электронодонорная группа соответственно. ГАЕ п,
. Ав АН ГА5. Было замечено, что чем больше сдвиг частоты А у, тем прочнее водородная связь. Ау АН1. К ним относятся полуширина Д У2 и интенсивность полосы поглощения. Для полосы поглощения у полуширина и интенсивность тем больше по сравнению с соответствующими характеристиками для полосы ус, чем сильнее водородная связь. Полуширина полосы Ауп связана линейной зависимостью со сдвигом частот Д V, а следовательно, и с другими характеристиками молекулы. Тем не менее величина Д У2 как характеристика водородной связи не столь важна, как сдвиг частоты Дц а играет лишь вспомогательную роль 4. Интенсивность полосы поглощения имеет исключительно большое значение для характеристики водородной связи. Как интенсивность в максимуме полосы поглощения, выражаемая в единицах коэффициента поглощения. ДВ приращение интегральной интенсивности полосы в жидкости по сравнению с газом, определяемое по формуле АВ АВЖ ДВг. Однако интенсивность полосы в максимуме значительно чаще используется для экспериментального определения АН водородной связи. Здесь А и Аг оптические плотности полос Ус и ун, измеренные при температурах Т и Г2 при одной толщине поглощающего слоя. Формула действительна в том случае, если молярные коэффициенты поглощения е для полос ус и Уц не изменяются с температурой. Это требование выполняется в
ДЯ 2.