Химическая термодинамика процессов изомеризации неконденсированных аренов и циклоалканов

• Автор: Пимерзин, Андрей Алексеевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Самара
• Количество страниц: 345 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

1. АНАЛИЗ СОСТОЯНИЯ ПРОБЛЕМЫ И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ

2. ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ДАВЛЕНИЙ НАСЫЩЕННОГО ПАРА, НОРМАЛЬНЫХ ТЕМПЕРАТУР КИПЕНИЯ И КРИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СОЕДИНЕНИЙ ИССЛЕДУЕМЫХ КЛАССОВ

2.1. Давления насыщенного пара

2.2. Нормальные температуры кипения на основе хроматографических данных

2.3. Критические температуры и давления

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Синтез препаратов.

3.2. Методы анализа исходных веществ и продуктов реакций

3.3. Идентификация компонентов равновесных смесей

3.4. Методики исследования химического равновесия реакций изомеризации алкилароматических и циклических соединений
3.5. Первичная обработка экспериментальных данных
3.6. Расчет термодинамических характеристик реакции в
жидкой фазе
3.7. Расчет констант равновесия и термодинамических характеристик реакций газовой фазе.
3.8. Термохимические измерения термодинамических свойств
ал киладамаптанов
3.9. Анализ констант равновесия и термодинамических характеристик изученных реакций в жидкой фазе
4. АНАЛИЗ И ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ЭНТРОПИЙ РЕАКЦИЙ ИЗОМЕРИЗАЦИИ НЕКОНДЕНСИРОВАННЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И ЦИКЛОАЛКАНОВ
5. АНАЛИЗ ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫХ ЭФФЕКТОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ В НЕКОНДЕНСИРОВАННЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ, АЛКИЛАДАМАНТА
НАХ И ЦИКЛОАЛКАНАХ
5.1. Энтальпии реакций перемещения ароматического фрагмента
по алифатической цепи
5.2. Энтальпии реакций парамета изомеризации алкилароматических углеводородов, алкилфенолов и алкилфторбензолов
5.3. Энтальпии реакций изомеризации с участием стерически напряженных алкилароматических углеводородов, алкилфенолов и алкилфторбензолов.
5.4. Внутримолекулярные эффекты взаимодействия заместителей
в алкил и ариладамантанах.
5.5. Внутримолекулярные эффекты взаимодействия в молекулах стереоизомеров псргидроаценафтена, пергидрофлуорена
и пергидрофеналена.
6. АНАЛИЗ И ПРОГНОЗИРОВАНИЕ РАВНОВЕСИЯ РЕАКЦИЙ
ИЗОМЕРИЗАЦИИ СОЕДИНЕНИЙ ИЗУЧЕННЫХ КЛАССОВ
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Джмоль1 при переходе отадамантана к 1,3,5,7тетраметиладамантану. Инкремент на введение узловой метальной группы в молекулу адамантана позволяет установить взаимосвязь термодинамических свойств последнего с таковыми для диамантана. Диамантан содержит в своей структуре два типа узловых атомов С и С4 замещение водородного атома у С4 на метальную группу в терминах АГЯ составляет . Джмоль1, что практически эквивалентно замещению узлового атома водорода в молекуле адамантана . Дж моль. Для атома С этот инкремент значительно меньше . Дж моль1. Следовательно, углеродный атом С4 в диамантане идентичен узловому углеродному атому в адамантане, а атом С диамантана, входящий одновременно в состав трех циклогексановых колен, отличен от него. Сведения по термодинамическим характеристикам реакций с участием алкиладамантанов носят не систематический и весьма ограниченный характер. Причем имеющаяся информация, в основном, касается метилзамещенных адамаптанов с узловым расположением заместителей. Приводимые в литературе данные по термодинамической стабильности изомерных ди и триметиладамантанов ограничиваются, как правило, составами реакционных смесей при одной или двух температурах. Так, равновесное соотношение стереоизомеров зтил и диметиладамантанов, а также триметиладамантанов изучалось Багрием , при 3 и 3 К жидкофазной изомеризацией, проводимой над А1Вг3 масс. Информация по равновесию жидкофазной изомеризации низших алкиладамантанов при 0 и 0 К приводится также в монографии Петрова . Однако она не согласуется с данными работ Багрия , . Так, для изомеризации 1этиладамантана в 1,3диметиладамантан по данным Багрия константы равновесия при 3 и 3 К составляют 2. Петрова при 0 и 0 К2. Обработка таких констант с целью получения термодинамических характеристик изомеризации даст энтальпийный эффект реакции с разным знаком. Причем данные работы свидетельствуют о падении концентрация 1этиладамантана в реакционной смеси с повышением температуры, что противоречит данным о термодинамической стабильности этого соединения. Для аналогичного превращения в системе триметиладамантанов изомеризация 1этилЗметиладамантана в 1,3,5триметиладамантан поданным того же автора константы при 3 и 3 К составляют 0 и . Зметиладамантана с повышением температуры растет. Возможно, что подобное противоречие в случае диметиладамантанов связано с трудностью определения концентрации 1этиладамантана, содержание которого в равновесных смесях близко к погрешности хроматографического анализа. Данные Багрия и Петрова сходятся лишь в случае пространственных изомеров цис и трал с1,4диметил адамантанов, и указывают на их близкую термодинамическую стабильность. С увеличением температуры содержание этих изомеров в равновесной смеси увеличивается, однако отношение их концентраций остается неизменным. Оценочный расчет равновесия алкиладамантанов, выполненный в работах , , показывает близость к нулю энтальпийного эффекта такой пространственной изомеризации. Особое внимание хотелось бы уделить равновесным превращениям 2метиладмантана в 1метиладамантан, гс1,4диметиладамантана в 1,3диметиладамантан и 1,3,6триметиладамантана в 1,3,5триметиладамантан, приведенных в табл. Эти превращения характеризуют перемещение метальной группы из узлового в мостиковое положение адамантананового ядра. Экспериментальные значения констант равновесия в жидкой фазе, полученные для близких температур, также приведены в табл. Анализ табл. Завершая рассмотрение фактического термохимического и термодинамического материала, следует отметить следующее обстоятельство. Для рассматривавшейся выше изомеризации 2метиладамантана в 1метиладамантан на основании калориметрических измерений энтальпий образования в газовой фазе табл. Дж моль1 измерения Стила, Уотта и . Дж моль1 значения Кларка. Энтальпийный эффект данной реакции в жидкой фазе, полученный из равновесных данных, составляет. Джмоль1 табл. Для превращения 3металдиамантана в 4метилдиамантан калориметрия дает значение ДгЯг, 8 К . Джмоль, которое практически вдвое превосходит величину энтальпии реакции из равновесных данных .