Синтез, строение и магнитные свойства новых моно- и биядерных комплексов переходных металлов с гидразонами и азометинами

• Автор: Туполова, Юлия Павловна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Ростов-на-Дону
• Количество страниц: 114 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА ЛИТЕРА ТУРНЫЙ ОБЗОР

ФИЗИКОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МОНО И ПОЛИЯДЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С ОРГАНИЧЕСКИМИ ПРОИЗВОДНЫМИ ГИДРАЗИНА
1.1 Координационные соединения переходных металлов с незамещенными производными гидразина

1.2 Координационные соединения переходных металлов

с ацилгидразонами салицилового альдегида.

1.3 Магнитные свойства биядерных компелксов на основе бисацилгидразоновых производных 2,6диформил
4И.фенолов

1.4 Обменное взаимодействие в биядерных комплексах

переходных металлов с гидразонами

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1 Объекты исследования
2.2 Синтез исходных веществ и лигандных систем
2.3 Синтез комплексных соединений.
2.4 Физикохимические методы исследования.
ТАБЛИЦЫ.5
ГЛА В А 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬ ТА ТО В
3.1 Физикохимическое исследование моно и биядерных комплексов
с ацил и гетарил гидразонами 3,5 дитретбутилсалицилового альдегида.
3.2 Физикохимическое исследование биядерных металлхелатов
меди II, содержащих несимметричный обменный фрагмент.
ЛИТЕРАТУРА


Подобные лигандные системы позволяют с высокой степенью достоверности предсказать строение выделенных металлхелатов, особенности которого обуславливаются стерическими препятствиями. Так же предполагалось, что введение третбутильных заместителей в салицилальдгидный фрагмент позволит увеличить растворимость комплексов, что, в свою очередь, открывает возможность получения монокристаллов и проведения рентгеноструктурных исследований данных соединений. Представлялось также интересным изучить биядерные комплексы, содержащие обменный фрагмент несимметричного типа с целью выявления влияния электронного строения отдельных каналов обмена на магнитные свойства комплексов в целом. Органические производные гидразина представляют собой удобные объекты в качестве лигандов для образования как молекулярных, так и хелатных комплексных соединений. При этом, как следует из анализа литературных данных, на способ координации указанных лигандных систем влияет множество факторов, например природа лигандов, ионов металлов и условия синтеза , . Так в работе описаны новые координационные соединения III, III и II на основе салицилиденгидразонов бензойной, салициловой, никотиновой и фенилуксусной кислоте различным типом координационного полиэдра и формой координированных лигандов. Методами ИК, ЯМР Н, ЭСПспектроскопии показано, что октаэдрическая конфигурация внутренней координационной сферы соединений III и III достигается за счет координации кето или енольной формы гидразона, молекул воды или анионов кислотных остатков, что приводит к образованию смешаннолигандных комплексов типа II, III. Для II синтезированы комплексы как с плоскоквадратной типа IV, так и нетрадиционной тригонально бипирамидальной и искаженной тетрагонально пирамидальной формой координационного узла типа V. МЬ2 . Измерение магнитной восприимчивости показало, что комплексы типа VI, VII, где М Со, Си, 1 являются парамагнитными, комплексы цинка диамагнитны. Большой интерес вызывают тиопроизводные гидразина тиосемикарбазиды, тиосемикарбазоны, так как они представляют интерес не только как потенциальные лигандные системы, но и находят широкое применение в качестве аналитических реагентов и в ряде случаев проявляют хорошую биологическую активность 15,. Однако комплсксообразующие свойства подобных соединений привлекают отдельное пристальное внимание исследователей, так как введение в гидразидный фрагмент вместо атома кислорода атом серы модифицирует свойства как лиганда, так и молекулы металлхелата в целом, а в некоторых случаях приводит к реализации принципиально новых структур. Изучению стереохимии комплексов переходных металлов с тиосемикарбазонами посвящен обзор , в котором в основу систематизации достаточно большого числа экспериментальных данных положена электронная природа центрального иона. Вместе с тем, тонкое строение лигандной системы также оказывает существенное влияние на структуру комплексов с тиопроизводными гидразина. В работе показано, что один и тот же лиганд VIII при взаимодействии с хлоридами и бромидами двухвалентных меди, кобальта, никеля, кадмия образует координационные соединения различного состава и структуры. Так, с ионами Си II, Со II, С II выделены комплексы состава МЬХ2 X С1, Вг, а с ионами 1 II Ы1В2Х2 X С1, Вг. ИК, ЯМР Н, электронной спектроскопии. Строение мсталлхелата СиЬХз типа IX было доказано рентгеноструктурным анализом. Методом ИК спектроскопии установлено, что в комплексах Си II, 1 II, Со II атом металла координирован через атом серы и азометиновый атом лиганда, в то время как в комплексах хлорида и бромида Сб II координация идет через атом серы и кислород фуранового кольца. На основании электронных спектров и измерения магнитной восприимчивости комплексам 1 II была приписана октаэдрическая структура, комплексам Со II, Си II тетраэдрическая и псевдотетраэдрическая соответственно. Подобный тип координации реализуется в комплексах, полученных при взаимодействии тиофен2илметиленгидразида или тиофен2илэтиленгидразида с хлоридом цинка II . Комплексные соединения, содержащие тиольную депротонированную форму гидразонов обсуждаются в работах 5,.