Распределение электронной плотности и новые подходы к анализу природы химической связи в молекулярных кристаллах

• Автор: Лысенко, Константин Александрович
• Шифр специальности: 02.00.04, 02.00.08
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 249 с. : ил.

Содержание
Введение

Глава 1. Методы и подходы

1.1. Основные положения теории Атомы в молекуле.

1.2. Мультипольная модель и мультипольное уточнение

Глава 2. Внутримолекулярные взаимодействия.

2.1. Внутримолекулярные Нсвязи.

2.2. Нсвалентныс вторичные внутримолекулярные взаимодействия

Глава 3. Межмолекулярные взаимодействия

3.1. Контролируемая спонтанная кристаллизация.

3.2 Бифуркатные Нсвязи

3.3 Нсвязи в полигидратах
3.4 Прочная межмолекулярная 0Н.0 связь в дифенилфосфоновой кислоте и 9 характер химической связи Р0.
3.5 Стекингвзаимодействия. ИЗ
3.6 Слабые СН.галогенид взаимодействия.
3.6.1 Супрамолекулярная организация в кристаллах ионных жидкостей
3.7. Оценка энергии кристаллической решетки
3.7.1 Молекулярные кристаллы со слабыми межмолекулярнымн контактами . . . . .
3.7.1.1 2.2Парациклофан.
3.7.1.2. Бисгбензолхром
3.7.1.3.1,2,4,5Тетразин
3.7.2. Молекулярные кристаллы с прочными межмолекулярнымн взаимодействиями. 2
3.8. Межмолекулярные контакты в кристаллах высокоэнсргстических соединений.
3.9. Взаимодействия с участием атомов водорода в производных икосаэдрических карборанов.
3.9.1 1Фенилокарборан
3.9.2. Конкуренция Н.Р и НН взаимодействий в крисгалле
8,9,,тетрафторокарборана
3.9.3. Взаимодействия Ыа.НВ в кристалле натриевой соли зарядкомпенсированного 98Ме27,8С2В9Ню нидокарборана.
4. Экспериментальная часть.
Основные результаты и выводы
Список литерату


Игнорирование возможной разупорядочеиности в рентгенодифракционных исследованиях кетоенолов привело не только к ошибочно интерпретируемым геометрическим параметрам, но и неправильному описанию типа взаимодействий. Так, при исследовании бензоилацетона сообщалось, что оба взаимодействия 0Н в молекуле отвечают ковалентным обобществленным связям. Однако, анализ значений А в кристалле бензоилацетона в температурном диапазоне 80К показал, что тест Хиршфельда на жесткость химических связей выполняется только при 8К среднее значение А7. А2, максимальное значение для одной из двух С0 связей 1 О4А2. Напротив, при К нейтронографическое исследование и 3К рентгенодифракционное исследование значения А для связей в кетоенолыюм фрагменте составляют . КГА2 а в фенильном цикле 7. А2. Максимальное значение А при К в кетоенольном цикле достигает 4 А2. Из сказанного можно заключить, что полученные авторами топологические параметры Нсвязи в бензоилацетоне, вследствие частичной разупорядоченности структуры отвечают как бы переходному состоянию переноса протона, а не реальному распределению электронной плотности в кетоеиольных таутомерах. Аналогичный результат наблюдался нами в рентгенодифракционном исследовании ацетилацетона З. Проведенное при 0 и 0К исследование 3 рис 4 показало, что при обеих температурах молекула расположена в частной позиции на плоскости симметрии, проходящей через связь С3Н3 перпендикулярно плоскости молекулы, с расстоянием 01. А при 0К и 0К, соответственно. Помимо карт деформационной электронной плотности, рассчитанных без учета атома водорода рис. В, в качестве независимого подтверждения наличия разупорядоченности в 3 служат значения А среднеквадратических встречных смешений, которые при 0 и 0К для связей 01С2 и С2С3 составляют 0. А2. Барьер переноса протона в 3, рассчитанный как разность энергий структур с С8 и СгУ симметрией, с учетом энергии нулевых колебаний 2РЕ составил 4. Рис. Общий вцд молекулы 3 в пространственной группе Ршпа при 0 К в представлении атомов вероятностными р эллипсоидами тепловых колебаний А карты динамической ДЭП в 3 при расчете промолекулы атом водорода, участвующий в образовании Нсвязи, не вычитался изолинии проведены через 0. А3. Интересно, что проведенное мультипольное уточнение для двух моделей ацетилацетона с атомом водорода, расположенным в общем 3А и частном положениях 3Б, в равной мере воспроизводит характер Нсвязей в основном и переходном состоянии по данным ВЗЬУР6КЗс1,р1 расчета. Рис. Табл. К см. При этом для обеих моделей основные характеристики мультипольного уточнения ацетилацетона Яфакторы 3. А и 3Б, остаточные карты электронной плотности, топология рг в КТ 3,1 для С0 и СС связей сходны см. Таблица 1. Топологические характеристики рг в основном и переходном состоянии переноса протона в молекуле ацетилацетона по данным рентгенодифракционного исследования при 0К и квантовохимического расчета ВЗЬУР6З1 ЖЗс. Н101У . С2 . С2С3 . С2СЗА 3. АС2А 2. Ш ПОНА 3. А3, V2 еА5 в КТ 3,1. Таким образом, мы получаем достаточно неожиданный результат, используя один и тот же массив рептгеиодифракционных данных и практически идентичные модели структуры за исключением положения атома Н1, а именно, что наблюдаемая топология рг в области Нсвязи равным образом описывает как основное, так и переходное состояние переноса протона. Следует отметить, что если в основном состоянии Нсвязь в 3, как и в 12, отвечает промежуточному типу межатомных взаимодействий, то в гипотетическом переходном состоянии оба взаимодействия О. Н отвечают обобществленному типу взаимодействий, предполагаемому в бснзоилацстонс. Поскольку в 1 и 2 анализ тепловых параметров и геометрии в кетоенолыюм цикле в широком диапазоне температур исключает наличие разупорядочениости, можно сделать вывод, что обобществленный тип взаимодействий, обнаруженный для Нсвязи в бензоилацетоне, является артефактом. Как видно из приведенных данных, низкий барьер переноса протона вдоль линии Нсвязи в кетоенолах не всегда приводит к динамической разупорядочениости в кристалле. Так, например в 1, в котором барьер переноса протона ВЗЬУРбЗШ расчет не превышает 3 ккалмоль, в диапазоне 03К разупорядочение Нсвязанного цикла не наблюдается.