Разработка квантово-химических подходов для изучения соотношений между электронной структурой и гиперполяризуемостью сопряженных органических молекул

• Автор: Нефедьев, Сергей Евгеньевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 158 с. : ил

Содержание
Введение

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Макроскопическая нелинейная оптика.

1.2. Молекулярные органические среды.

1.3. Определения соглашения и единицы

1.4. Методы измерения гиперполяризуемостей.

1.5. Проблемы в интерпретации экспериментальных данных.

1.6. Квантовохимические подходы.

1.6.1. Методы расчета поляризуемостей и гиперноляризуемостей

1.6.2. Базисные наборы

Глава 2. Конструирование одночастичных базисных наборов
гауссовых АО для расчетов электронных поляризуемостей и гиперполяризуемостей молекул.
2.1. Принципы конструирование поляризационных наборов
2.2. Тесты и методы расчета
2.3. Примитивные базисы семейства 1 7
результаты и обсуждение
2.4. Примитивные базисы семейства 6
результаты и обсуждение
2.5. Правила конструирования поляризованных базисных наборов гауссовых АО.
2.6. Атомные базисы для исследования сопряженных систем
Глава 3. Феноменологическая модель гиперполяризусмости оптически
нелинейных хромофоров.
3.1. Постановка задачи.
3.2. Геометрическая шкала мезомерных констант заместителей в полиснах
3.3. Прямое сопряжение концевых групп в дизамещенных подменах.
3.4. Тестирование метода АМ1
3.5. Аддитивная модель гиперполяризуемости моно и дизамещенных полиснов
3.5.1. Монозамещенные полнены
3.5.2. Дизамещенные полнены
3.6. Проектирование перспективных хромофоров.
Выводы.
Список литературы


Оптическая нелинейность среды проявляется в том, что разложение поляризации в ряд по степеням поля содержит, наряду с линейным, квадратичный и, возможно также, кубический члены. Такое разложение законно, если внешнее электромагнитное поле на тричетыре порядка слабее внутримолекулярных полей, соединяющих электроны и ядра в атомы и молекулы. Это условие определяет область применимости макроскопической нелинейной оптики 3. Нелинейные оптические свойства среды могут быть определены как во временном, так и в частотном представлении 4. ОС
р3г,0 Луг,т, с1т2Екг,т2 т,,т2,тзг,Тзстз 1. При записи тензорных выражений использовано соглашение о суммировании по немым индексам. В дальнейшем применение этого соглашения специально не оговаривается. Из уравнений 1. Из определения функций отклика следует, что они вещественны, равны нулю, если хотя бы один из аргументов отрицателен, и стремятся к нулю при неограниченном возрастании любого из своих аргументов. Быстрота сходимости функций отклика к нулевому пределу определяет время реакции среды на изменение внешнего возмущения. Нелинейные оптические эффекты обычно изучают в полях, состоящих из одной или двух монохроматических компонент. Хюсо ехрйтутА 1. Дехрсо1т1 со2т2х1,т2Л1Л2 1. ХЮ 12. ЯСХРС1Т1 Ю2Т2 Зтз4Т1Т2гзЛ123 11. При определении нелинейных восприимчивостей удобно приписывать компонентам тензора дополнительный аргумент со так, чтобы сумма всех л 1частот была равна нулю, и связывать последовательность аргументов частот с последовательностью индексов тензора. Ч1. Примем для определенности, что внешнее электромагнитное иоле состоит из двух компонент с частотами со1 и со2. Эти соотношения следуют из сохранения суммарной энергии излучения на взаимодействующих частотах и строго справедливы лишь в том случае, если процесс су1 , со2 со1 со2 является единственным нелинейным процессом в данной системе 4. В действительности это условие никогда не выполняется точно, однако изза малости нелинейных восприимчивостей можно пренебречь потерями, связанными с переходом энергии на комбинационные частоты сосо2, 2о со2 и т. Оптические восприимчивости, удовлетворяющие перестановочным соотношениям 1. Эта симметрия, называемая симметрией Клеймана, иногда априорно принимается и в ближней ИК области, хотя серьезных оснований для такого предположения, повидимому, не имеется. Восприимчивость Хасо1со2 имеет аномальную дисперсию и называется резонансной, если хотя бы один из ее частотных аргументов оз, со2 или со со1со2 близок к одной из собственных частот среды. Хсо, ,со2 ххсо,х2, Хоо,,о2 хсйю2о, 1. Перестановочные соотношения 1. Материальные уравнения, описывающие различные НЛО эффекты, можно найти в целом ряде монографий, например в 2, 57. Мы ограничимся эффектами второго порядка, возникающими в электрических полях вида Р Р0 соозг 1. Р0 амплитуда постоянного или радиочастотного поля, используемого для управления светом, з. Длина волны оптического поля обычно лежит в ближнем ИК диапазоне. В оптоэлектронных приложениях используются длины волн 1. НЛО характеристик органических молекул в последнее время применяются лазеры на длине волны 1. Соответствующие частоты, равно как и их вторые гармоники, лежат далеко от собственных частот органических соединений, так что при выводе выражений для нелинейной поляризации среды можно пользоваться перестановочными соотношениями для нерезонансных восприимчивостей. Р0 Рсо Ссо Р20 соз2со 1. Хсосош хЛсосо,0
р2ш, Ххд2со,сом Хх2сош,со,0т0 1. Уравнение 1. Керра, чрезвычайно малы. Поэтому в уравнении 1. Ро х2юш0г 1. Поккельса и характеризует, как иногда говорят, электрооптическую активность среды. Хи 1. В таком случае уравнение 1. Ссоо,оо. Очевидно, что тензор Гу к сосо,0 симметричен по первой паре индексов. Компоненты тензора, представленные в сокращенном виде, обозначают через г1к. Данную систему обозначений называют обозначениями Фогта , . Вследствие перестановочной симметрии число независимых элементов тензора Гук составляет . НЛО эффект второго порядка, невозможен. Уравнение 1. ГВГ падающего излучения.