Метилэтилдиоксиран и 1,2-диокса-спиро[2.5]октан. Термическая стабильность и реакционная способность

• Автор: Марков, Евгений Александрович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 111 с. : ил.

Оглавление
ВВЕДЕНИЕ

7. ОБЗОР ЛИТЕРА ТУРЫ.

1.1. СТРУКТУРА И СПЕКТРАЛЬНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ДИОКСИРАНОВ.

1.2. МЕТОДЫ СИНТЕЗА ДИОКСИРАНОВ.

1.2.1. Окисление диалкоксидов.

1.2.2. Озомолиз ненасыщенных соединений и кетонов.

1.2.3. Низкотемпературное фотоокисление диазосоединений

1.2.4. Пероксидный метод.

1.2.5. Другие примеры синтеза диоксиранов

1.3. РАСПАД ДИОКСИРАНОВ

1.3.1. Диоксиран.
1.3.2. Метилтрифторметилдиоксиран
1.3.3. 1,2Диоксаспиро2.5октан
1.3.4. Димезитилдиоксиран
1.3.5. Диметилдиоксиран
1.4. РЕАКЦИИ ДИОКСИРАНОВ С ОРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМ
1.4.1. Окисление СН связей насыщенных соединений диоксираиами.
1.4.2. Взаимодействие спиртов с диоксиранами.
1.4.3. Окисление эфиров
2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
2.1. СИНТЕЗ И ОЧИСТКА РЕАГЕНТОВ
2.1.1. Очистка реактивов.
2.1.2. Синтез етбутиловых эфиров
2.1.3. Синтез диметилдиоксирана и метилэтилдиоксирана
2.1.4. Синтез 1,2диоксаспиро2.5октана
2.2. МЕТОДЫ АНАЛИЗА
2.2.1. ЯМР анализ
2.2.2. Хроматографический анализ.
2.2.3. Массспектрометрические измерения.
2.2.4. Анализ метилэтилдиоксирана и 1,2диоксаспиро2.5октана
2.3. МЕТОДИКА КИНЕТИЧЕСКОГО ЭКСПЕРИМЕНТА.
2.3.1. С пектр о фотометрический метод.
2.3.2. Определение концентрации кислорода в жидкой фазе
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.
3.1. ТЕРМИЧЕСКИЙ РАСПАД МЕТИЛЭТИЛДИОКСИРАНА
3.1.1. Продукты распада метилэтилдиоксирана
3.1.2. Кинетические закономерности термолиза метилэтилдиоксирана в
атмосфере кислорода
3.1.3. Механизм процесса.
3.1.4. Квантовохимические расчеты.
3.2. ТЕРМИЧЕСКИЙ РАСПАД 1,2ДИОКСАСПИРО2.5ОКТАНА
3.2.1. Продукты распада 1,2диоксаспиро2.5октана
3.2.2. Кинетика термолиза 1,2диоксаспиро2,5октана в атмосфере кислорода
3.2.3. Механизм процесса.
3.3. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ МЕТИЛ ЭТИ ЛДИОКСИ РАНА, ДИМЕТИЛДИОКСИРАНА И 1,2ДИОКСАСПИРО2.5ОКТАНА
3.3.1. Окисление спиртов метилэтилдиоксираном и 1,2диоксаспиро2.5октаном
3.3.2. Окисление простых эфиров метилэтилдиоксираном и 1,2диоксаспиро2.5октаном
3.3.3. Окисление углеводородов диметиддиоксираном, метилэтилдиоксираном и 1,2диоксаспиро2.5октаиом
ЗАКЛЮЧЕНИЕ .
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


ОБЗОР ЛИТЕРА ТУРЫ. СТРУКТУРА И СПЕКТРАЛЬНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ДИОКСИРАНОВ. МЕТОДЫ СИНТЕЗА ДИОКСИРАНОВ. Окисление диалкоксидов. Озомолиз ненасыщенных соединений и кетонов. Пероксидный метод. Диоксиран. Диоксаспиро2. Окисление СН связей насыщенных соединений диоксираиами. Взаимодействие спиртов с диоксиранами. Очистка реактивов. Синтез 1,2диоксаспиро2. Хроматографический анализ. Массспектрометрические измерения. Анализ метилэтилдиоксирана и 1,2диоксаспиро2. МЕТОДИКА КИНЕТИЧЕСКОГО ЭКСПЕРИМЕНТА. С пектр о фотометрический метод. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ. Механизм процесса. Квантовохимические расчеты. ТЕРМИЧЕСКИЙ РАСПАД 1,2ДИОКСАСПИРО2. Продукты распада 1,2диоксаспиро2. Механизм процесса. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ МЕТИЛ ЭТИ ЛДИОКСИ РАНА, ДИМЕТИЛДИОКСИРАНА И 1,2ДИОКСАСПИРО2. Окисление спиртов метилэтилдиоксираном и 1,2диоксаспиро2. Окисление простых эфиров метилэтилдиоксираном и 1,2диоксаспиро2. Окисление углеводородов диметиддиоксираном, метилэтилдиоксираном и 1,2диоксаспиро2. ЗАКЛЮЧЕНИЕ . ВЫВОДЫ. ЛИТЕРАТУРА. Диоксираны находят применение в органической химии для окисления соединений различных классов. Наиболее полно изучены реакции диметил и метил трифторметилдиоксиранов. Подавляющая часть этих работ посвящена изучению продуктов окисления органических и металлоорганических соединений диоксиранами. Лишь небольшая часть из них направлена на изучение кинетических закономерностей и механизмов процессов с участием диоксиранов. Работы, посвященные исследованию термической способности и кинетических закономерностей реакций других диоксиранов, практически отсутствуют. Эффективность использования диоксиранов в качестве окислительных реагентов в значительной степени определяется знанием механизма реакций с их участием. Поэтому изучение термолиза и реакционной способности метилэтилдиоксирана и 1,2диоксаспиро2. Диоксираны и их реакции интенсивно изучаются уже более двадцати лет, на протяжении которых накоплен большой экспериментальный и теоретический материал 1. В литературном обзоре приведены наиболее важные результаты, имеющие отношение к теме диссертации. Кратко рассмотрены строение молекулы и спектральные характеристики диоксиранов, изложены основные сведения об их реакциях с различными классами органических соединений. Основное внимание уделено механизму, кинетическим данным и интермедиатам этих реакций. Первые ИК, ЯМР и масс спектры диоксирана получены в году 2. Методом микроволновой спектроскопии . Длина 00 связи диоксирана рис. Связь С0 в диоксиране короче, чем в 1,2,4триоксоланах и диоксетанах, но больше чем в пероксикислотах 1. К настоящему времени получены данные для более широкого круга диоксиранов. В таблице 1. Рис. Структура диоксирана по данным исследований методом микроволновой спектроскопии. Таблица 1. Н мвса 1. ИК высокого разреш. МЭД 1. МР261 2 1. СНз 26 1. Н 2 СНз 36 1. ВЗЬУРбЗЮСс1 1. МВС микроволновая спектроскопия МЭД метод электронной дифракции РСА рентгеноструктурный анализ а 4 iii расчты уровня V2А ссылка 5 с 6 7 г 8 9 и 1 к . В таблице 1. ЯМР С атома углерода находящегося в трехчленном пероксидном цикле 2 7 м. Таблица 1. С А ЯМР 8, м. Я1, Я2 СН3 0 1. СН3 2. Я1 мезитил 2. СНз 3. Я2 мезитил 2. СНз . Н 0. ЯСР3 1. Я2 СН3 . ЯСЫ2СНз 3. ЯСН25Я2 4. С
Я1 РЬ 9. ЯМР 0 0 м. УФ области спектра 00 нм вызванное запрещнным птс переходом, что и обуславливает желтоватую окраску диоксиранов. Первый метод синтеза описан в г 2. Диоксираны были выделены низкотемпературной хроматографией. Авторами работы синтезирован мстоксифенилдиоксиран при жидкофазиом озонировании Е и 1,2диметокси1,2дифенилэтена гС 2. Выход диоксирана достигает 0. Сообщается так же о диоксиранах как интермедиатах озонолиза других ненасыщенных соединений , .