Направленное регулирование свойств олигомеров и композиций на их основе с помощью системного анализа конформационных характеристик макромолекул и дисперсности наполнителя

• Автор: Комаров, Владимир Михайлович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 223 с. : ил.

Она основана на модели одномерной системы, разработанной Изиигом для ферромагнетиков, и развитой в работах Птицына и Бирштсйн с целью ее применения к полимерам 7. Основной недостаток поворотноизомерной модели заключается в том, что она не учитывает крутильных колебаний и различную заселенность уровней справа и слева от минимума потенциальной ямы. В данной модели, предложенной Френкелем и Бреслером 8, предполагается, что изменение конформации цепных молекул обусловлено только крутильными колебаниями угла внутреннего вращения р около положения равновесия минимум потенциала внутреннего вращения. Модель крутильных колебаний используется для описания свойств весьма жестких макромолекул, состоящих из одного вида коиформеров
поворотных изомеров с высокими потенциальными барьерами вращения и. Статистические модели цепных молекул, описанные выше, также, как решеточные модели, как говорилось рапсе, нецелесообразно использовать для описания поведения относительно коротких цепей олигомеров. Лежащие в основе этих моделей цепных молекул ЦМ предположение о равноценности различных участков макромолекулы вдоль се длины и независимости свойств, рассчитанных на одно звено от размеров цепи противоречит ряду известных экспериментальных зависимостей, в которых нарушается принцип равной реакционной способности звеньев цепи, особенно в области относительно коротких цепей. В частном случае очень жесткой цепи, допускающей только крутильные
р

При и0 6кТ средний косинус угла крутильных колебаний

сое ф 1
зависимости констант скорости и равновесия в реакциях макромолекул от молекулярной массы, степени превращения и т. Для описания свойств цепных молекул конечной длины ЦМКД, а также очень жестких цепей подходящими являются модель червеобразной цепи Порода и Кратки, а также модель макромолекулы, предложенная Ландау и Лифшицем, аналогичная первой, но более обоснованная с точки зрения физики и химии . Следует отметить, что хотя эти модели наиболее часто применяются для описания коротких и жестких цепей, их можно использовать для описания цепных молекул любой длины. Последнее обстоятельство позволяет проводить сравнение моделей Порода и Кратки, а также Ландау и Лифшица со статистическими моделями, разработанными для макромолекул бесконечно большой длины и при этом использовать результаты, полученные в рамках этих достаточно хорошо и подробно разработанных теорий, для оценки параметров модельных цепей Порола и Кратки и Ландау и Лифшица. Модель червеобразной цепной молекулы, предложенная Породом и Кратки ,, основана на предположении о непрерывной кривизне скелета при случайном направлении кривизны в каждой точке. Исходной моделью для цепи Порода и Кратки является цепь со свободным вращением при фиксированном валентном угле я 0 между связями. При неограниченном росте цепи величина i становится равной персистентной длине Л,, определяемой как средняя сумма проекций всех связей от 1 до оо на направление первой связи рис. Персистентная длина реальной цепи определяется се структурой и степенью заторможенности внутреннего вращения. Рис. I 0, то получим цепь Порода и Кратки с непрерывно меняющимся направлением. В этом пределе величина 1а также стремится к нулю, причем так, что X сохраняет фиксированное значение. Таким образом, червеобразная цепь описывается двумя параметрами X и Ь. Преимуществом модели, предложенной Ландау и Лифшицем , является то, что она является термодинамической в отличие от описанных выше моделей, которые построены чисто геометрических предпосылок. В модели Ландау и Лифшица цепная молекула рассматривается как однородная сплошная флуктуирующая нить, форма которой определяется заданием в каждой точке вектора кривизны р, направленного вдоль главной нормали к кривой и по величине равного ее обратному радиусу кривизны. ЦМ. Линейные члены в уравнении 1. Рис. Модельная цепь Ландау и Лифшица Вектор кривизны расположен в нормальной к нити в данной ее точке плоскости и имеет в этой плоскости две независимые компоненты, поэтому совокупность постоянных ад составляет двумерный симметричный тензор второго ранга в этой плоскости.