Кинетическое моделирование процессов цепного окисления углеводородов в жидкой фазе

• Автор: Психа, Борис Львович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Черноголовка
• Количество страниц: 339 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. Метод идентификации механизма окисления углеводородов И ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОТНОШЕНИЙ КОНСТАНТ СКОРОСТИ РЕАКЦИЙ ПО КИНЕТИКЕ ПОГЛОЩЕНИЯ КИСЛОРОДА.

1.1. Постановка задачи.

1.2. Исследование обратной задачи в кинетике цепного окисления углеводородов анализ системы уравнений.
1.3. Предварительная обработка экспериментальных данных дифференцирование и сглаживание кинетических кривых
1.4. Применение разработанной методики к исследованию механизма окисления нгептадекана

1.5. Кинетическая модель процесса окисления метиллинолеата.

1.6. Основные результаты.

ГЛАВА 2. Метод определения кинетических параметров, характеризующих ОБРАЗОВАНИЕ ДВОЙНЫХ СВЯЗЕЙ В ПРОЦЕССЕ

ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ.

2.1. Постановка задачи.

2.2. Метод определения параметров
2.3. Кинетическое моделирование процесса образования двойных связей в окисляющемся нпентадекане
2.4. Основные результаты.
ГЛАВА 3. КИНЕТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ОКИСЛЕНИЯ
МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ УГЛЕВОДОРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ
3.1. Исследование механизма цепного окисления углеводородных материалов, содержащих ингибирующие примеси.
3.2. Кинетическая модель процесса окисления углеводородных топлив.
3.3. Кинетическая модель процесса окисления изопарафиновых масел.
3.4. Количественная характеристика и сопоставление окисляемости олигогексеновых масел
3.5. Исследование окисляемости смесей полимер пластификатор разного состава.
3.6. Основные результаты
ГЛАВА 4. Метод идентификации механизма действия антиоксидантов И ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПАРАМЕТРОВ ИНГИБИРОВАНИЯ ПО КИНЕТИКЕ
ПОГЛОЩЕНИЯ КИСЛОРОДА.
4.1. Постановка задачи.
4.2. Существующие методы оценки эффективности действия ингибиторов
4.3. Анализ системы уравнений, описывающей процесс ингибированного окисления углеводородов
4.4. Предварительная идентификация механизма действия антиоксидантов.
4.5. Определение численных значений параметров ингибирования в механизме действия антиоксидантов
4.6. О коэффициенте ингибирования
4.7. Основные результаты.
ГЛАВА 5. Кинетическое моделирование механизма ингибирующего действия антиоксидантов класса пространственнозатрудненных фенолов и ароматических аминов
5.1. Исследование механизма действия пространственнозатрудненных фенолов в окисляющемся нгептадекане и полиэтилене низкой плотности.
5.2. Кинетическая модель механизма действия ароматических диаминов в окисляющемся полиэтилене низкой плотности.
5.3. Кинетическая модель механизма действия ароматических диаминов в окисляющемся нгептадекане
5.4. Механизм и эффективность ингибирующего действия 1,3дилфениламинофеноксипропанола2 и 2,6дитреибутил4метилфенола в окисляющемся метиллинолеате
5.5. Основные результаты
ГЛАВА 6. Особенности действия некоторых сложных ингибиторов
КЛАССА АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ.
6.1. Постановка задачи.
6.2. Влияние ингибиторов А1 Аз и В В3 на инициирующие свойства дикумилпероксида.
6.3. Влияние гидропероксидов на механизм действия ингибиторов
А Аз и В, В3
6.4. Кинетическая модель механизма действия ингибиторов А1 А3 и
В В3 в окисляющемся нгексадекане.
6.5. Основные результаты.
ГЛАВА 7. Результаты и перспективы использования метода
КИНЕТИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ ДЛЯ РАЗВИТИЯ ТЕОРИИ ЦЕПНОГО ОКИСЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ.
ВЫВОДЫ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


В качестве примера на рис. С кривые 1 и 2. Из рисунка видно, что при 0С вырожденное разветвление осуществляется как по первому, так и по второму порядку относительно ЛООН, в то время как при 0С экспериментально наблюдается только первый порядок. Как будет показано ниже, этот факт объясняется сильной температурной зависимостью параметра Р3. Рассмотрение качественного поведения зависимости скорости автоокисления от времени позволяет получить и другую важную информацию об исследуемом процессе. Обращает на себя внимание наличие максимума на кривой 1. Быстрое уменьшение экспериментальной скорости процесса при 1т0 с не может быть объяснено уменьшением концентрации нгептадекана глубина превращения углеводорода к этому моменту еще очень мала. Причиной его является усложнение механизма процесса, появление новых реакций с участием продуктов окисления, что приводит к уменьшению концентрации гидропероксидов и образованию низкомолекулярных веществ газовыделение. Таким образом, описание данного эксперимента в рамках исходной схемы реакций возможно лишь при г 1т. О М х 6, мольл. Время X 3, С
Экспериментальные зависимости скорости окисления от времени при автоокислении нгептадекана 1, 2 и реактивного топлива Тб 3. Температура 0 1, 0 2, 3 С. На зависимости скорости окисления от времени можно также наблюдать важную особенность, характерную для окисления сложных углеводородных материалов и нефтепродуктов. Известно, что такие субстраты могут содержать примеси ингибирующего характера, которые способны тормозить процесс окисления. В качестве примера на рис. Тб от времени кривая 3, на начальном участке которой отчетливо виден период индукции. Следует подчеркнуть, что наличие ингибирующих примесей можно надежно установить именно по скорости окисления, а не по исходной кинетической кривой поглощения кислорода, на которой период индукции заметить гораздо труднее, особенно при небольших концентрациях примесей. Иллюстрацией этого может служить рис. Сравнивая эти кривые, трудно с уверенностью утверждать, что на одной из них есть период индукции. Сделать вывод о наличии в окисляющемся субстрате ингибирующих примесей. Перейдем теперь к определению кинетических параметров . Искомыми будем считать все параметры, приведенные на стр. V0, Р2, Рб Рз. Рз. Тб 3. Температура 0 1, 0 2, 3 С. Искомые параметры определяются в итерационном процессе, то есть их значения последовательно уточняются. На каждой итерации параметры рассчитываются в строгой последовательности и по таким экспериментальным данным серии опытов, начальные условия, участки кинетических кривых и т. На последующих итерациях процедура вычисления каждого параметра повторяется уже с учетом найденных на предыдущей итерации других . Процесс повторяется до достижения заданной точности расчета. Рб Р3. Р2 или Р6 Рз. Р3. Параметр Р определяется по зависимости в серии опытов по инициированному окислению исследуемого вещества при достаточно больших значениях скорости инициирования . Значение Рб вычисляется в каждый момент времени из уравнения
где i . МО 0. Значения и находим решением системы уравнений , . Выражение для щ приведено на стр. Неравенство накладывает ограничения как на начальные концентрации инициатора и гидропероксидов, так и на величину начального участка зависимости иДО, который можно использовать для расчета Р6. Параметр Уп находим по начальному участку кинетики автоокисления из опыта с минимально возможным значением начальной концентрации гидропероксидов. Из выражения для суммарной скорости инициирования у8 стр. РбР 1 я1ь0. И значения у0 и находим, решая систему уравнений 2, , с начальными условиями 4. Использовать для определения У0 можно лишь небольшой начальный участок 0, 0, на котором выполняется условие
То есть за время Хо не должно накопиться много гидропероксидов. Параметры Рч Рз определяем по кинетике автоокисления субстрата в интервале времени , когда скорость расходования гидропероксидов еще достаточно мала. Традиционная постановка задачи состоит в следующем. Найти значения параметров Р3. Р3.