Энергетические характеристики молекул и ионов бромидов лантаноидов (Sm, Eu, Yb) по данным высокотемпературной масс-спектрометрии

• Автор: Сергеев, Дмитрий Николаевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 152 с. : ил.

Оглавление
Введение
Глава . Литературный обзор. Закономерности энергетических характеристик лантаноидов и их галогенидов.

1.1. Атомы лантаноидов.

1.2. Моногалогениды лантаноидов ЬпХ

1.3. Дигалогениды лантаноидов ЬпХ2.

1.3.1. Устойчивость ЬпХ2 в конденсированном состоянии

1.3.2. Состав пара при испарении ЬпХ2

1.3.3. Энтальпии сублимации ЬпХ2.

1.3.4. Энтальпии образования в конденсированном состоянии

1.3.5. Энергетические характеристики молекул ЬпХ2

1.4. Тригалогениды лантаноидов ЬпХ3
1.4.1. Устойчивость ЬпХз в конденсированном состоянии
1.4.2. Состав пара при испарении ЬпХз
1.4.3. Энтальпии сублимации ЬпХз.
1.4.4. Энтальпии образования ЬпХз в конденсированном состоянии
1.4.5. Энергетические характеристики молекул ЬпХз
Глава 2. Аппаратура, методика исследований и препараты.
2.1. Экспериментальная установка .
2.2. Методические аспекты измерений
2.2.1. Идентификация ионов.
2.2.2. Определение молекулярных предшественников ионов.
2.2.3. Парциальные давления молекул и ионов
2.2.4. Константы равновесия и энтальпии реакций
2.2.5. Энтальпии образования отрицательных ионов.
2.2.6. Энтальпии атомизации и энергии химических связей
2.2.7. Оценка погрешностей.
2.3. Методика получения и обработки КЭИ
2.3.1. Функции эффективности ионизации основные теоретические
положения
2.3.2. Экспериментальные аспекты получения КЭИ.
2.3.3. Математическая обработка КЭИ
2.4. Препараты.
Глава 3. Результаты и их обсуждение.
3.1. Дибромид европия.
3.1.1. Состав пара
3.1.2. Энтальпия сублимации.
3.2. Бромиды иттербия.
3.2.1. Состав пара при исследовании УЬВг3.
3.2.2. Состав пара при исследовании УЬВг2.
3.2.3. Количественный анализ состава пара.
3.3. Бромиды самария
3.3.1. Состав пара при исследовании БтВг3
3.3.2. Состав пара при исследовании 8тВг2.
3.3.3. Количественный анализ состава пара
3.4. Энергетические характеристики молекул и ионов.
3.4.1. Энергии появления ионов из молекул ЬпЪг2
3.4.2. Энергии появления ионов из молекул ЬпВг3
3.4.3. Энергии атомизации молекул
3.4.4. Энтальпии образования молекул ЬпВг
3.4.5. Энтальпии образования молекул ЬпВг2.
3.4.6. Энтальпии образования молекул ЬпВг3.
3.4.7. Энтальпии образования ионов ЬпВг п 3, 4
3.4.8. Сродство молекул к электрону и броманиону.
3.4.9. Работа выхода электрона.
3.4 Обобщение результатов
Основные выводы и результаты работы
Основные публикации автора.
Приложение.
Список литературы


Результаты настоящей работы рекомендованы к использованию в научных коллективах, применяющих метод высокотемпературной массспектрометрии и занимающихся химией соединений лантаноидов Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Химический факультет Московского государственного университета им. М.В. Институт проблем химической физики РАН, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья Кольского научного центра им. И.В. Тананаева РАН, Ивановский государственный университет. Личный вклад автора. Развитие методических подходов и их математическая реализация. Планирование и выполнение экспериментальных исследований, проведение обработки полученных данных, анализ и обсуждение с научным руководителем результатов работы. Апробации работы. Результаты работы были представлены на XVI и XVII Международной конференции по химической термодинамике в России Суздаль и Казань XV и XVII Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых Ломоносов Москва и , диплом 1й степени VII Региональной студенческой научной конференции с международным участием Фундаментальные науки специалисту нового века Иваново диплом 2й степени 6, ii Ii, i v i ii i i , VIя Международной научной конференции Кинетика и механизм кристаллизации. Самоорганизация при фазообразовании Иваново . V Vii i i v i i, V Всероссийской конференции студентов и аспирантов Химия в современном мире СанктПетербург , диплом 1й степени. Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 статей в рецензируемых журналах и 8 тезисов докладов. Структура и объм диссертации. Автор выражает глубокую признательность своему научному руководителю д. Бутману М. Ф. за интересную постановку задач исследования, постоянную поддержку и помощь на всех этапах работы д. Кудину Л. С. за ценные замечания и обсуждение экспериментальных результатов к. Моталову В. Б. за ценные дискуссии и помощь при проведении экспериментальных измерений доктору Крэмеру К. В. Бернский университет, Швейцария за синтез и предоставление препаратов группе программистов к. Крючкову . Дунаеву А. М. за автоматизацию прибора. Глава 1. Литературный обзор. Общий принцип химии лантаноидов сформулировал Джонсон 6 для соединений ряда лантаноидов наблюдается сходство имеется ввиду близость энергетических характеристик в реакциях в которых число 4электронов не изменяется и резкое различие в реакциях с изменяющимся числом 4 электронов. Однако дело обстоит не совсем так. В частности, первые энергии ионизации атомов лантаноидов в ряду Ьа Ьи ведут себя не совсем монотонно рис. Отклонения от монотонного хода энергий ионизации атомов связаны либо с отличающейся от типичной Хе4п б электронной структурой п порядковый номер лантаноида для некоторых из них Хе4П1 5с б Ьа, Се, Ос1, либо с тем, что при ионизации происходит удаление электрона не с , а с 51 оболочки Ьи. Для других элементов Рг, Ш, Рт, Бт, Ей, ТЬ, Эу, Но, Ег, Тш, УЬ правило Джонсона вполне справедливо, поскольку энергия ионизации в этом ряду монотонно увеличивается, интервал этого изменения составляет 0. В. Близкие энергии ионизации имеют и щелочноземельные элементы Ва, Бг, Са в порядке уменьшения порядкового номера. Этот факт указывает на компенсацию эффективного заряда ядер атомов лантаноидов при экранировании 4 оболочкой, подобно открытым ядрам щелочноземельных элементов. Аналогичная ситуация соответствует и второй энергии ионизации рис. Рг и УЬ увеличивается до 1. В.
6. Рис. Порядковый номер Ьп Рис. В случае 3й энергии ионизации рис. Джонсона справедливо в полной мере, поскольку здесь проявляется ярко выраженная немонотонная зависимость, а различие между Ьа и УЪ составляет 6. Порядковый номер Ьп Рис. Подобная зависимость проявляется и для энтальпии сублимации металлов рис. Близость значений для Бт, Ей и УЪ со щелочноземельными металлами не случайна, поскольку эти элементы могут находиться в соединениях не только в трехвалентном состоянии, как большинство лантаноидов, но и в двухвалентном. Данные примеры показывают, что исследование простейших систем атомов и малоатомных молекул, позволяет получать сведения о взаимодействиях, связанных с 4 оболочкой.