Кинетические закономерности реакции гидрокарбоалкоксилирования циклогексена циклогексанолом и СО при катализе системой Pd(PPh3)2Cl2-PPh3-п-толуолсульфокислота

• Автор: Севостьянова, Надежда Тенгизовна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Тула
• Количество страниц: 143 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение

1. Закономерности гидрокарбоалкоксилирования алкенов

Аналитический обзор

1.1.Реакции карбонилирования. Их практическое и препаративное значение. 1идрокарбоалкоксилированис важнейший процесс карбонилирования. Каталитические системы, их роль в разработке современных технологий получения ценных органических соединений на основе реакции гидрокарбоалкоксилирования.
1.2.Современные представления о механизме реакций гидрокарбоалкоксилирования и влиянии различных факторов на скорость и селективность этих реакций. Выбор каталитической системы и объекта исследования
2. Методика исследования реакции гидрокарбоалкоксилирования циклогексена циклогексанолом

2.1 .Методика гидрокарбоалкоксилирования циклогексена

циклогексанолом.

2.2. Анализ реакционной массы.

2.3. Исходные реагенты и хроматографические образцы,

их очистка и критерии чистоты.
3. Кинетика реакции гидрокарбоалкоксилирования циклогексена циклогексанолом и СО, катализируемой системой Рс1РРЬз2С РРЬ3 птолуолсульфокислота.
4. Обсуждение результатов. Интерпретация механизма реакции. Кинетическая модель реакции. Оценка энтальпий некоторых реакций лигандного обмена.
4.1. Кинетический анализ влияния реагентов и компонентов каталитической системы на скорость реакции гидрокарбоалкоксилирования циклогексена циклогексанолом и СО, катализируемой системой РРРЬз2С РРЬз птолуолсульфокислота.
4.2. Оценка значений энтальпий некоторых реакций лигандного обмена и их соотношений с энергией активации скоростьопределяющей стадии каталитического цикла
Выводы.
Литература


Можно видеть, что эти реакции открывают возможность синтеза эфиров насыщенных и ненасыщенных карбоновых кислот, а также эфиров дикарбоновых кислот. Каждая из этих групп продуктов имеет свое практическое применение. Так, сложные эфиры монокарбоновых кислот нормального строения используются в качестве растворителей, смазочных масел и компонентов лекарственных препаратов ,7,8,. Эфиры карбоновых кислот изостроения находят применение при получении синтетических смазочных материалов, отличающихся высокой химической и термической стойкостью, пластификаторов, ингибиторов коррозии, парфюмерных препаратов и антигрибковых средств 2,3,. Их используют в качестве реагентов при синтезе спиртов и аминов 3,4,7. Эфиры акриловой и метакриловой кислот являются мономерами для получения пластмасс, а эфиры дикарбоновых кислот исходные вещества для синтеза поликонденсационных полимеров и пластификаторов 2,5,7,. В то же время сложные эфиры, содержащие в своей структуре двойные связи, являются реагентами в тонком органическом синтезе. Наконец, эфиры сооксокарбоновых кислот используются в качестве исходных веществ для получения соответствующих лактамов, лактонов, а,соалкендиолов и дикарбоновых кислот 2. В свою очередь, нафтеновые кислоты и их эфиры исходные вещества для получения растворителей полимеров, красителей и каучуков, лаковых композиций, антисептических средств, добавок к моторным топливам, средств для пропитки древесины для предохранения ее от гниения, пластификаторов, смазочных масел, биологически активных веществ и ингибиторов коррозии 2,. Гидрокарбоалкоксилирование виниларенов представляет интерес с точки зрения синтеза фармакологических препаратов на основе 2арилпропионовых кислот и их эфиров 2,,,,. По сравнению с традиционными способами получения сложных эфиров реакция гидрокарбоалкоксилирования обладает такими очевидными достоинствами как благоприятная стехиометрия в правой части уравнения реакции отсутствуют какиелибо продукты кроме целевых, одностадийность, необратимый характер и, как следствие, возможность количественного превращения реагентов за один цикл, возможность проведения реакции в мягких условиях, доступные и дешевые реагенты. Выбор мягких условий синтеза при быстром и количественном связывании реагентов в значительной степени определяется типом каталитической системы и условиями реакции. Все многообразие апробированных для этой цели катализаторов можно подразделить на две основные группы металлокомплексные и кислотные 2,,,,. Применение в качестве катализаторов протонных и апротонных кислот или комплексов кислотного характера обусловливает образование разветвленных карбоновых кислот или их эфиров 7,,. Полученные таким способом разветвленные продукты имеют ограниченное применение. По этой причине кислотнокаталитические реакции гидрокарбоалкоксилирования не нашли широкого применения и в настоящее время объектами интенсивного исследования являются реакции, катализируемые комплексами металлов. Поэтому в дальнейшем именно эти реакции будут предметом более подробного анализа. Показано, что каталитическую активность в реакциях гидрокарбоалкоксилирования алкенов и других ненасыщенных соединений проявляют соли и комплексы металлов VIII группы, к которым относятся Со, 1, Ре, Яи, Ш1, Об, 1г, РХ и Рс1 ,5,6,,,,,. Принципиальными требованиями к каталитическим системам на основе указанных соединений являются высокие активность и селективность, мягкие условия синтеза, постоянство активности в течение длительного времени 0,1. Эти требования часто бывают взаимосвязаны между собой. Так, очевидно, что высокая активность катализатора позволяет осуществлять соответствующий синтез в более мягких условиях. В свою очередь, мягкие условия, как правило, обеспечивают большую стабильность каталитической системы. Следует также иметь в виду, что между активностью и селективностью существует обычно антибатная зависимость чем выше активность реагирующей системы, тем менее она избирательна в выборе пути реакции . Факторами активности, избирательности и стабильности работы каталитических систем являются их состав и соответствующие условия синтеза.