Окисление этилбензола в микрогетерогенных системах, образованных добавками поверхностно-активных веществ

• Автор: Максимова, Татьяна Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 125 с. : ил

Содержание
Введение

Глава I. Литературный обзор

1 Основные реакции жидкофазного окисления углеводородов 2. Кинетические закономерности жидкофазного окисления 3. Катализированное окисление углеводородов 4 Поверхностноактивные вещества и микрогетерогенные системы

5. Влияние ПАВ па окисление углеводородов Глава II. Экспериментальная часть Реактивы

Методика проведения экспериментов Методы анализа Глава III. Феноменология автокисления этилбензола в присутствии ПАВ
3.1. Влияние катионного ПАВ цетилтриметиламмоний бромида на распад гидропероксида афенилэгила
3.2. Влияние анионного ПАВ додецилсульфата натрия на накопление и распад гидропероксида афенилэтила.
Глава IV. Совместное действие соединений металлов переменной валентности и ПАВ на окисление этилбензола и распад его гидропероксида
4.1. Влияние сочетания ДДС Соасас2 на окисление этилбензола и на распад гидропероксида афенилэтила.
4.2. Влияние сочетания ДО Г Соасас2 на окисление этилбензола и па распад гидропероксида афенилэтила.
4.3. Катализ окисления этилбензола цетилтриметиламмоний бромидом в сочетании с ацетилацетонатом кобальта II
Глава V. Приложения
5.1. Влияние промышленных моющих средств
на окисление этилбензола.
5.2. Влияние сочетаний ЦТАБ ацетилатетонаты металлов переменной валентности на окисление
этилбензола и распад гидропероксида осфенилэтила.
5.3. Влияние гидропероксидов на структурные характеристики микроагрегатов.
5.4. Влияние ПАВ на распад гидропероксидов
лимонена и кумола
Выводы
Литература


Кинетика и механизм процесса окисления этилбензола достаточно хорошо изучены в широком диапазоне температур, что позволяет рассматривать эту реакцию как одну из базовых моделей в теории жидкофазного окисления. Особый интерес представляет совместное действие металлов переменной валентности и ПАВ на процессы окисления, поскольку такого рога композиции мо1уг в широком диапазоне регулировать скорость реакции и состав продуктов окисления. Изучить влияние индивидуальных ПАВ различной природы и микродисперсных оксидов на окисление этилбензола. Выявить характер и масштаб влияния микрогетерогепности и кинетической неоднородности среды, на кинетику и механизм окисления этилбензола и распад гидро перо кс и да афе I ил этила. Оценить возможности создания эффективных катализаторов окислительной трансформации углеводородов путем сочетания ПАВ с гомогенными металлокомплексными катализаторами. Глава I. Зарождение цепей происходит при взаимодействии углеводорода ЯН с растворенным в нем кислородом. Я, продолжающий цепь. Присоединение, к Я происходит очень
быстро с константой скорости лмольс. Я с ЯН представляет собой второе звено цепи окисления, характеризуется меньшей константой скорости, чем реакция I, и является лимитирующей стадией процесса. Величина к2 в зависимости от природы окисляемого углеводорода может меняться в широких пределах 33 лмольс 1. Радикалы Я по мере накопления продуктов реакции начинают взаимодействовать не только с исходным окисляющимся веществом, но и с продуктами его превращения. ЯН ЯЯН Я. В частности, изменение относительной реакционной способности этилбеизола и продуктов его окисления агидропероксида этилбензола и метилфенилкарбинола по отношению к лероксильным радикалам в реакции окисления этилбензола, инициированного азодиизобутиронитрилом АИБН, при температуре 8С, показало, что константы скорости взаимодействия этих соединений с Я растут в указанном ряду в отношении 19. Я радикалам. Обрыв цепей может происходить при взаимодействии свободного радикала со стенкой реактора обрыв на стенке и по бимолекулярной реакции между двумя свободными радикалами квадратичный обрыв. Реакция между двумя вторичными перекисными радикалами приводит к образованию спирта и кетона 1. Для этилбензола установлено, что к61. В реакции дисиропорционирования образуется возбужденный кетон 39 который может перейти в основное состояние с излучением кванта энергии. Образование эмиттера хемилюминесценции XI в реакции дисиропорционирования позволяет использовать хемилюминесцентные методы для исследования кинетики радикальных реакций окисления 4. Окисление большинства углеводородов развивается с автоускорением. Кинетические кривые расходования , накопления и ряда других продуктов окисления имеют образный вид, характерный для автокаталитических реакций 13. Автоускорение обусловлено, главным образом, увеличением скорости инициирования цепей за счет радикального распада схема 1, реакции 3, а. ЛЯ. В результате последующих превращений ВОО, ВО, ВО и др. Применение катализаторов в жидкофазном окислении углеводородов является основным способом повышения скорости и селективности образования продуктов окисления и ускорения этих процессов 3. Среди катализаторов главное место занимают соединения переходных металлов Со, Мп, Си, Сг, РЬ, . Общий механизм действия солей переходных металлов был сформулирован в начале х годов XX в. Хабером и Вильштеттером 5. МИАВМ АВ. В соответствии с этой схемой ион металла, попеременно увеличивая и уменьшая свою валентность, может участвовать в образовании большого числа радикалов, т. АВ. В реакциях жидкофазного окисления таким соединением является гидропероксид. Катализ ионами переходных металлов проявляется в том, что их небольшие добавки увеличивают скорость распада КООН на свободные радикалы и, следовательно, скорость процесса в целом 3. Причиной кинетического различия гомолиза ООсвязи и окислительновосстановительного распада ЛООН является различие термодинамических путей распада в этих случаях. Для гомолиза ЛООН по ООсвязи надо затратить энергию, равную прочности этой связи 00 кДжмоль 6. Окислительно восстановительный, цикл предложенный Ф. Габером и Дж. ЛООН всего ДН12 П0.