Кинетика структурирования кремнезема в водно-спиртовых растворах алкоксидов кремния

• Автор: Рахимова, Ольга Викторовна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 134 с. : ил.

Содержание
Содержание
Введение
Глава 1. Современные представления о механизме структурирования алкоксидов кремния в растворах обзор литературы

1.1. Гидролитическая поликонденсация алкоксидов кремния

1.2. Современные представления о механизмах химических реакций, протекающих при гидролизе и конденсации алкоксидов кремния

1.2.1. Гидролиз

1.2.2. Конденсация

1.3. Постановка задачи исследования

Глава 2. Экспериментальное исследование особенностей структурирования кремнезема в водноэтанольных растворах алкоксидов кремния

2.1. Классификация форм структурирования кремнезема в растворах

2.2. Краткая характеристика методов исследования
структурированности кремнезема в растворах
2.3. Процессы, протекающие при гидролизе алкоксидов кремния
в водноспиртовых растворах
2.4. Краткая характеристика кремнемолибденовой гетерополикислоты как аналитической формы определения кремния
фотометрическими методами
2.5. Классическая спсктрофотометрическая методика определения кремнезема
2.6. Описание подбора оптимальных условий проведения эксперимента
2.7. Характеристика использованных реагентов и исследованных систем
2.8. Методика исследования стандартных растворов тетраалкоксисиланов
2.9. Построение градуировочного графика
2 Характеристика исследованных динамических систем
2 Особенности проведения исследования структурирования
кремнезема в динамических системах
2 Возможности применения методики для других объектов
Глава 3. Кинетика структурирования кремнезема в процессе гидролитической поликонденсации алкоксидов кремния
3.1.1. Кинетическая модель
3.1.2. Кинетика образования ркрсмнемолибденовой кислоты при взаимодействии алкоксидов кремния с молибдатом аммония
3.2. Кинетика начальных стадий гидролитической поликонденсации алкоксидов кремния
3.2.1. Результаты экспериментов
3.2.2. Влияние на ход гидролитической поликонденсации
ТМОС и ТЭОС
3.2.3. Влияние отношения БиНгО
3.2.4. Временная эволюция соотношения сильноструктурированных
и слабоструктурированных форм кремнезема
3.2.6. Расчет изменения весовых долей различных молекулярных
форм кремнезема в процессе гидролитической поликонденсации
3.3. Кинетика поликонденсации в растворах тетраэтоксисилана после точки гелеобразования
3.3.1. Гелеобразование и классическая теория поликонденсации
3.3.2. Результаты экспериментов
3.3.3. Модель для расчета долей ассоциатов кремнезема
3.3.4. Кинетика поликонденсации ТЭОС после точки гелеобразования
Выводы
Литература


Реакция силиконового иона с водой протекает по механизму образования силанольной связи с отщеплением протона. Аналогичный механизм был предложен в работе для описания протекания гидролиза ТЭОС в уксусной кислоте. ОН 5ИОЯ4
ОН он по1,. Т.Э. Т.1Л. Заместители, притягивающие электрон такие как ОН или 1, стабилизируют частично отрицательный заряд на атоме кремния, который он приобретает в пятикоординированном промежуточном комплексе, и, соответственно, увеличивают скорость гидролиза, в то время как заместители, отдающие электрон, будут оказывать противоположное влияние на протекание процесса. Катализатор обеспечивает наиболее быстрое и полное протекание гидролиза 3. В зависимости от заряда части молекулы катализатора, активирующей процесс гидролиза, последний делится по механизму, соответственно, на кислотный и основной. Особое место среди катализаторов занимает фтористоводородная кислота. Благодаря наибольшей электроотрицательности иона Г и его маленькому ионному радиусу он способен повышать до пяти координационное число атома ЯБ2 , и, следовательно, его способность к гидратации. Уменьшение времени гелеобразования при использовании в качестве катализатора уксусной кислоты, по сравнению с соляной, азотной и серной кислотами связано не с каталитическим эффектом ацетатиона, а с уменьшением кислотной активности уксусной кислоты в спиртовой среде . Любое усложнение структуры алкоксидных групп по длине алкильной цепи или ее развлетвлению при кислотнокатализируемом гидролизе алкоксисиланов влечет за собой замедление гидролиза алкоксисиланов, причем основное влияние на снижение скорости гидролиза оказывают разветвленные алкоксильные группы 3. Влияние длины алкоксидного радикала на скорость гидролиза заметно даже при изучении течения этой реакции на примере первых двух членов гомологического ряда линейных тетраалкоксисиланов тетраметоксисилапа ТМОС и тетраэтоксисилана ТЭОС . При рассмотрении влияния на скорость гидролиза индуктивного эффекга в первую очередь следует обратить внимание на факт зависимости электронной плотности на атоме кремния от вида лиганда. Например, замещение алкильных групп на алкоксидные увеличивает электронный эффект притяжения лиганда, а гидролиз т. ОЯ наОН, напротив, понижает электронную плотность на атоме кремния 4. Влияние индуктивного эффекта становится очевидным при изучении гидролиза модифицированных алкоксисиланов, ИХЖ4. Х, где х принимает значения от 0 до 3. При изучении зависимости скорости гидролиза от соотношения лигандов различной природы в метилэтоксисиланах СНзхС2Н4х, в работе было показано, что в кислой среде в качестве катализатора использовали НС1 скорость гидролиза прямо пропорциональна значению х, в то время как при основно катализируемом гидролизе КН4ОН наблюдается обратная зависимость. В этой же работе отмечено уменьшение скорости гидролиза при переходе от тетраметоксисилана ТМОС к тетраэтоксисилану ТЭОС. Из полученных авторами данных следует также, что при гидролизе модифицированных алкоксисиланов, ИХСЖ4. Х, алкильное и гидроксильное замещения увеличивают стабильность положительно и отрицательно заряженных переходных состояний соответственно. К тому же, вследствие влияния индуктивного эффекта на скорость гидролиза, при х0 кислотный катализ является более предпочтительным по сравнению с основным. Рассматривая влияние фактора г на скорость реакции гидролиза, в первую очередь следует отметить, что увеличение значения г влечет за собой ускорение гидролиза. Однако в работах , авторами было установлено, что при кислотнокатализируемом гидролизе ТЭОС наблюдается зависимость скорости реакции от величины г, в то время как в щелочной среде она отсутствует. Пувьель изучил время жизни различных мономерных гидролизованных форм ТЭОС при кислотном катализе методом ЯМР при значениях г 0,3 4 и . Полученные данные показали, что при г4 время исчезновения негидролизованной формы ТЭОС 14 составляет 5 часов, в то время как при г не более часа. Однако этот результат противоречит более ранним сведениям об обратной зависимости между Ы и скоростью гидролиза в кислой среде .