Термохимия органических производных трех- и четырехкоординированного атомов фосфора и мышьяка различного пространственного строения с подвижными атомами водорода и хлора

• Автор: Лаптева, Людмила Ивановна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 228 с. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ТЕРМОХИМИИ

ОРГАНИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДНЫХ ФОСФОРА И

МЫШЬЯКА РАЗЛИЧНОЙ ВАЛЕНТНОСТИ

Л и тературн ый обзор

1.1. Энтальпия парообразования .

1.2. Энтальпия сольватации

1.3. Энтальпии реакций

1.4. Стандартные энтальпия образования производных трех и

чет мрехкоорлиииронанного фосфора и мышьяка

1.4.1. Экспериментальное определение АН0, для РШ и АяШ
1.4.2. Расчетные методы определения АН обр
1.5. Энергии связей
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ ОПИСАНИЕ КАЛОРИМЕТРИЧЕСКИХ И СИНТЕТИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ
2.1. Растворители и объекты исследования
2.2. Калориметрические исследования
2.3. Синтетические исследования
ГЛАВА 3. ТЕРМОХИМИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДНЫХ ТРЕХКООРДИНИРОВАНОГО ФОСФОРА И
МЫШЬЯКА СО СВЯЗЯМИ РН И Обсуждение результатов
3.1. Энтальпия парообразования фосфинов, арсинов и их
аналогов по подгруппе стнбинов и висмутинов
3.2. Энтальпия образования алкилфосфинов
3.3. Энтальпия парообразования диалкилгалоилфосфинов
X и алкилднгалоидфосфннов X2
ГЛАВА 4. ТЕРМОХИМИЯ ПАРООБРАЗОВАНИЯ И СОЛЬВАТАЦИ ПРОИЗВОДНЫХ АЛКИЛ И АРИЛЕПАРСИНИСТОЙ КИСЛОТ
Энтальпия парообразования и энтальпия со.тьвагации ммшьякоршнических соединений 4.2 .Расчетные данные по энтальпии парообразования АяШорганнческих соединений
ГЛАВА 5. ХЛОРАНГИДРИДЫ ФОСФОРИСТОЙ И АРСИНИСТОЙ КИСЛОТ ТЕРМОХИМИЯ ПАРООБРАЗОВАНИЯ, ОБРАЗОВАНИЯ РЕАКЦИЙ АЦЕТАЛИЗАЦИИ И ЭТЕРИФИКАЦИИ
5.1. Термохимия парообразования и образования хлоратидридов фосфористых и арснннстых кислот ациклическою и циклического строения
5.2. Энергии связей в галогенндах РП1 и II
5.3. Термохимия сольватации в пиридине хлорфосфа и арсацикланов и термодинамика комплексообразования циклических хлорфосфигов с 1диметнламино 3,3диметнлбутан2оиом
5.4. Термохимия ацетализации треххлористого фосфора и этерификации 2хлор 1,3,2 диоксафосфацикланов
ГЛАВА 6. ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ФСК ФОНОВОЙ
КИСЛОТЫ С АКТИВНЫМ АТОМОМ ВОДОРОДА ОН и Ь1Н В ПРОЦЕССАХ СОЛЬВАТАЦИИ И КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ
6.1. Краткое литературное введение
6 2 Термохимия парообразования и сольватации
фосфорилированных аминов и спирит в хлороформе и пиридине оценка пространствсшюй структу ры амино и I идроксифосфоиатов методом молекулярной механики
6.3. Комплсксообразованис между производными аминофосфоновых и диэтилдитиофосфоркй кислотой
6.4. Энтальпия образования продукте присоединения диалкилалкиленднтиофосфорных кислот к
ди метиловому зфиру малсииовой кислоты и к 4метилснтстрагидроиирану
6.5. Энтальпии образования в газовой фазе производных фосфоновой кислоты и ее аналогов с подвижным атомом водорода и возможность их расчета
ХНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Указанные обстоятельства побудили нас к детальному изучению термохимии этою класса соединений. Основу термодинамики составляют се начала, или законы. Первый и второй законы термодинамики были сформулированы в середине XIX начале XX вв. К ним добавился третий закон и позднее нулевой закон термодинамики. Опираясь на законы термодинамики и аппарат высшей математики, можно получить, как показывают подсчеты, сотни тысяч различных термодинамических соотношений. К основным и наиболее важным можно отнести закон Гесса и вытекающие из него следствия, уравнение Кирхгоффа зависимость теплового эффекта от температуры, уравнение ГиббсаГельмгольца, уравнение изотермы реакции, уравнение Ваит1 оффа или уравнение изобары реакции, правило фаз Гиббса, уравнение КлапейронаКлаузиуса и т. Термохимия, как составная часть термодинамики, включает в себя пять взаимосвязанных разделов парообрамнзание. Теплоту парообразования Лпар. Она представляет собой разность между энтальпией насыщенного пара и энтальпией насыщенной жидкости при одной и той же температуре, то еегь се величина характеризует энергетический переход из конденсированного состояния в газовую фазу. Существуют два основных способа определения энтальпии парообразования прямой метод калориметрия, и косвенные методы . Метод прямой калориметрии довольно трудоемок и непригоден для опрсдс. АН пар. Данный метод не нашел широкого применения в термохимии фосфорорганичсских соединений. После интегрирования должна быть выбрана форма зависимости
О7 температуры, а константа, получаемая при шгтефировании. Обозначая постоянную интефирования буквой А, из уравнения 1. Рур А 1. Уравнения Антуана Риделя, Фроста Колкуорфа Тодоса, Риделя Планка МиллераТека Стила для давления паров у равнения наиболее точные и общие представляют собой модификацию уравнения 1. Каждое уравнение имеет свой диапазон применимости, для пользования ими необходимо знать одну точку кипения обычно это нормальная точка кипения и критические температуру и давление. Методом определения АН пар по измерению давления паров определены энтальпии парообразования многих элемснгоортаничсских соединений, в том числе соединений фосфора Табл. Необходимо отмстить, что данный метод имеет довольно большую по1репгность более чем 4 кДжмоль . Кроме того, применение метода к фосфорорганическим соединениям ограничивается тем. Указанные методы не нашли широкого применения в термохимии фосфорорганичсских соединений. Таблица 1. НДСНгЬРНг . ЬРСН2,РНг . Н2РСНЖРН, . Н2РС6НРН2 . МеРгРН . МсСН2СНСН2РН . Н . СРСзК7Р . СЬСНзР . ЕВСН4Р 3
4
Проншодные фосфмписгых и фосфонистых КИС. ЮТ
, . I2 . НехРСЬ . ОкуРСЬ . СРОВгг . МеРВг2 . МезРК . ОДРС . МеСР3РС1 . МсРС . СНРС . СРзЬРЗ . С3Р7Р1 . ЕЮгРРЬ . РРГ . ББРРИ . ВДРРЬ . Ме. Ви8зР . РОМв . Ь
о
1
. X

О
. О
с
ви

. РВг
. Продолжая рассмотрение известных литературных данных по термохимии фосфорор1анических соединений нельзя, ка на1и взгляд, не отметить другой важный класс соединений элементов Пятой группы Периодической системы, как мышьякорганических, термохимия которых также крайне мало изучена. После огкрытия Эрлихом в г. Наибольшее число работ в этой области относится к концу шестидесятых годов, в это время проделана большая работа в области синтеза, структуры и реакционной способности мышьяксодержащих органических соединении. При этом существенный вклад в развитие химии этого класса соединений внесли такие видные ученые ученики А. О. и Б. А.Арбузовых как профессора Г. Х.Камай и Б. Д.Чсрнокальский, В. Тем не менее, можно отметить, что несмотря на большое практическое значение этого класса соединений, термохимические данные, за исключением наиболее простых арсииов, практически отсутствуют в литературе. АНсольвХ парообразования АН пар . АНр. ДНобр. Представлялось шгтересным и полезным охарактеризовать, насколько это возможно в настоящее время. МОС, поскольку эти соединения отличаются особой реакционной сиособиосьтью. Таблица 1. Джмоль многие значения для этих соединений рассчитаны с использованием литературных данных по методу давления пара. АзНз . МеАэНг . МегАзН .