Кинетика и механизм озонированного окисления спиртов, эфиров, кетонов и олефинов в водной среде

• Автор: Зимин, Юрий Степанович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 302 с. : ил.

Авторы , объясняют это тем, что реакция ацеталей с Оз при температуре ниже 0С в основном протекает через полярные интермедиаты и на ацеталыюм углероде в переходном состоянии возникает положительный заряд, который стабилизируется неподеленными парами электронов обоих атомов кислорода. Линейные ацетали значительно активнее формалей, поскольку наличие алкильного заместителя у С2 углеродного атома способствует делокализации положительного заряда, возникающего на атоме углерода в переходном состоянии, и стабилизирует акатионоидную частицу, вызывая резкое увеличение реакционной способности молекулы . Различия в активности циклических ацеталей по отношению к озону обусловлены влиянием размера цикла и строения заместителя у ацетального атома углерода , , , . Пятичленные ацетали в 6 раз активнее шестичленных аналогов, что объясняется большой напряженностью пятичленного цикла. Замещенные во втором положении ацетали активнее незамещенных в раз. Для шестичленных ацеталей это различие максимально табл. Из сравнения бимолекулярных констант скорости озонирования пяти, семи и шестизвеииых 1,3диоксацикланов найдено, что реакционная способность убывает в ряду 1,3диоксолан 1,3диоксепан 1,3диоксан , ,
Обнаружено , , , что электронодонорные заместители у реакционного центра увеличивают реакционную способность ацеталей. Таблица 2. Н2СОСН 0. Н2СОСзН 0. Н2СОС4Н 0. Н2СОС5Нп2 1. Н2С0цикло 2. СН3СМОС2Н 3. СН3СНОС5Ни2 2. СзН7СНОС4Н 4. Гс4н
СНСН . СН3
о сн

С3Н7 9. СНз2СНСНОС2Н

0СН2СНСНз
о сн
сн3 о
СНз
сн
СН
0. Продолжение таблицы 2. Л деталь
лмольс
Источ
Ацеталь
лМ0ЛЬС
Источ
где р константа реакционной серии, с константы заместителей Тафта. При озонировании ряда циклических и линейных ацеталей , в ССЦ С найдено, что величина р в уравнении Тафта изменяется в интервале от 1. Полярность среды сравнительно слабо влияет на скорость процесса. Установлено ,, что с ростом полярности среды константы скорости реакции несколько возрастают, но увеличение реакционной способности относительно невелико. Так, например, константа скорости реакции озона с 2гексил5,5диметил1,3диоксаном при С в неполярном гексане е 1. Первые данные по окислению кстонов ЯН озоном были получены Е. Т. Денисовым и В. В. Харитоновым в году. Позднее закономерности озонированного окисления ЯН были изучены на примере алифатических 4, , , 1, 3, 5, 7, 8 и циклических 4,, 2, 4, 6, 9 кетонов. Енольная форма ЕпН кетонов обычно очень неустойчива и равновесие практически нацело сдвинуто в сторону кстоформы Н содержание сиола, например, в ацетоне составляет 0. Кислоты являются катализаторами енолизации кетонов. Следовательно, при их добавлении в реакционную смесь будет меняться соотношение кето и енольных форм субстратов, что, в свою очередь, скажется на кинетических закономерностях рассматриваемой реакции. В связи с этим дальнейший анализ литературных данных по озонированному окислению кетонов будет логичнее рассмотреть отдельно для нейтральных и кислых растворов. В работе предполагалось, что кстоны окисляются озоном только в форме снола. Однако, дальнейшие исследования , , 1, 2 показали, что озон может одновременно реагировать как с кего, так и с енольной формой субстрата. В нейтральных растворах, вследствие преобладания кстоформы кетопа, озон будет реагировать именно с ней ,, 1, 2 при этом реакция с енольной формой не будет вносить существенного вклада в процесс окисления. При проведении реакции на большую глубину образующиеся в результате окисления кисло будут ускорять енолизацию, приводя к появлению в оксидатс продуктов озонолиза енолов. Продукты окисления кетонов озоном в нейтральных растворах приведены в табл. Как видно из этой таблицы, основными продуктами окисления ЯН в интервале температур С являются кислоты, образующиеся при разрыве связи СС ближайшей к карбонильной группе. Таблица 2. Так, например, при окислении метилотилкетона в среде органического растворителя ССЦ при С образуется органических пероксидов , в то время как в водной среде пероксидные продукты не обнаружены 1. Гидропероксиды ЯООН в значительных количествах образуются при окислении циклогексаиона 6, 3 и 4метилциклогексанонов 4, деканона2 и деканона5 7 в среде самого субстрата, причем с ростом температуры концентрация в оксидатс падает 7.