Синтез и свойства твердых и пластифицированных полимерных электролитов для литиевых источников тока

• Автор: Ярмоленко, Ольга Викторовна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Черноголовка
• Количество страниц: 140 с. : ил

1. Актуальность проблемы и основные задачи исследования.

2. Основные задачи работы.

3. Научная и практическая новизна работы

4. Практическая значимость

5. Апробация работы.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1 .Полимерные электролиты состава полимерсоль

1.1.1 Твердые электролиты на основе линейных полимеров

1.1.2 Твердые электролиты на основе гребенчаторазветвленных полимеров

1.1.3 Твердые электролиты на основе гребенчаторазветвленных полимеров с неорганическим скелетом

1.1.4 Твердые электролиты на основе сетчатых полимеров

1.2. Пластифицированные полимерные электролиты
1.2.1. Пластифицированные полимерные электролиты на основе полиэтиленоксида.
1.2.2. Пластифицированные полимерные электролиты на основе полиакрилонитрила
1.2.3. Пластифицированные полимерные электролиты на основе полимерных композитов и сополимеров
1.3. Проблема пассивации поверхности литиевого электрода
1.4. Заключение.
Глава 2. Экспериментальная часть
2.1. Компоненты полимерных электролитов.
2.2. Оборудование
2.3. Методика синтеза полимерных электролитов.
2.3.1. Синтез твердого полимерного электролита на основе полиэтиленоксида.
2.3.2. Синтез пластифицированного полимерного электролита на
основе полиакрилонитрила
2.3.3. Синтез сетчатого гельэлектролита на основе олигоуретанметакрилата.
2.4. Методика сборки электрохимических ячеек
2.4.1. Ячейка с электродами из нержавеющей стали
2.4.2. Тефлоновая ячейка
2.4.3. Дисковый элемент.
2.4.4. Пакетная сборка ячейки.
2.5. Исследование проводимости электролита методом
электрохимического импеданса
Глава 3. Получение и свойства твердых полимерных
электролитов на основе полиэтиленоксида.
3.1. Обоснование выбора краунэфиров в качестве добавок,
повышающих проводимость полимерных электролитов.
3.2. Исследование влияния различных краунэфиров на проводимость электролитов на основе ПЭО
3.2.1. Проводимость ТПЭ, модифицированных краунэфирами.
3.2.2. Зависимость электрохимических характеристик ТПЭ от
времени хранения
Глава 4. Получение и свойства пластифицированных полимерных электролитов на основе полиакрилонитрила
4.1. Зависимость электрохимических характеристик ППЭ от состава
4.2. Исследование зависимости проводимости ППЭ от температуры
4.3.Исследование зависимости проводимости ППЭ от времени хранения Глава 5. Фотоинициированное получение и свойства сетчатых гель
электролитов на основе олигоуретанметакрилата и монометакрилаг полипропиленглнголя.
5.1. Особенности синтеза сетчатых полимерных электролитов на основе олигоуретанметакрилата и монометакрилат полипрониленгликоля
5.1.1 .Фотохимическое образование полимеров.
5.1.2. Ингибирование фотополимеризации кислородом.
5.1.3. УФ поглощение исходных компонентов полимерной матрицы
5.1.4.Получение сетчатого гель электролита методом фотополимеризации.
5.2. Исследование проводимости сетчатых гельэлектролитов в
зависимости от аниона литиевой соли.
5.2.1. Проводимость ПГЭ на основе различных солей лития.
5.2.2. Проводимость ПГЭ, введнного в полипропиленовый сепаратор.
5.3. Изучение ПГЭ, введнных в сепаратор, методом сканирующей
электронной микроскопии
5.3.1. ПГЭ на основе 1 М раствора i6 в ЭКДМК по об.
5.3.2. ПГЭ на основе 1 М раствора i4 в ГБЛ
5.3.3. ПГЭ на основе 1 М раствора i4 в ГБЛ.
5.3.4. ПГЭ на основе 0.5 М раствора i4 в ПКДМЭ по об.
0.3 мас. дибензокраун6.
5.4.Исследование влияния дибензокраун6 на проводимость
ПГЭ на основе 0.5 М i4 в ПКДМЭ по об
5.4.1 .Исследование зависимости проводимости ПГЭ от состава
5.4.2. Исследование зависимости проводимости ПГЭ от температуры
5.4.3. Исследование зависимости проводимости ПГЭ от времени
хранения.
Выводы.
Список литературы


Таким образом, реализовалась давняя идея электрохимиков создать химический источник тока с наиболее активным восстановителем металлическим литием. Использование такого восстановителя позволило резко увеличить как рабочее напряжение источника тока, так и его удельную энергию. Если разработка первичных элементов элементов однократного действия с 1ланодом и жидким электролитом прошла относительно быстро и успешно, и такие элементы нашли широкое применение как источники питания для портативной аппаратуры общегражданского и специального назначения, то создание литиевых аккумуляторов продолжается до сих пор 3, 4. С другой стороны возможно использование в Ыаккумуляторах неорганических твердых электролитов типа ралюмината. Однако в процессе интеркалляции ионов лития в большинство катодных материалов происходит значительное объемное расширение У3 6, Т2 . Поверхность раздела между хрупким твердым электролитом и электродным материалом подвергается напряжению сдвига с потерей контакта или растрескиванием, при этом резко возрастает внутреннее сопротивление источника тока. Таким образом, возникла потребность в повышении пластичности твердого электролита, что и привело к созданию полимерного электролита, состоящего из двух основных компонентов полимера и электролитной соли. Твердые полимерные электролиты ТПЭ с относительно быстрым переносом ионов открыли новую главу в технологии аккумуляторов 5. Среди твердых ионных проводников, которые могут быть использованы при температуре окружающей среды, этот тип электролитов является наиболее перспективным благодаря особенностям полимерной матрицы. Особо важна пространственная стабильность полимерных электролитов, так как один из способов увеличения проводимости состоит в использовании ТПЭ в виде тонких пленок с толщиной порядка 0. Полимерный электролит, таким образом, должен работать как самостоятельный тонкопленочный материал. ТПЭ также должен выдерживать давление массы электрода в ячейке и давления, вызванные морфологическими изменениями, которые происходят с электродами в процессе циклирования литиевых аккумуляторов. В идеале, механическая прочность ТПЭ должна быть сравнима с прочностью сепараторов из пористых полиэтилена и полипропилена. Однако чтобы совместить ионную проводимость жидкого электролита и пространственную стабильность твердого тела в одном и том же полимерном электролите, надо предположить сосуществование двух взаимоисключающих свойств. Тем не менее, был достигнут значительный прогресс в развитии электролитов с обоими из упомянутых свойств. В г. Арман с сотрудниками 5 впервые предложил использовать комплекс соли лития и полимера полиэтиленоксида в качестве твердых электролитов в легкой конструкции перезаряжаемых литиевых аккумуляторов. Проводимость комплекса ПЭО1лвСМ, одного из
самых ранних изученных ТПЭ, составляет Ом см 6. Последовавшие за этим тщательные научные поиски привели к развитию полимерных электролитов, имеющих высокую проводимость при комнатной температуре. Принято считать, что практически полезные полимерные электролиты должны иметь проводимость выше 5 Ом1см1. Такому определению соответствуют 2 больших класса полимерных электролитов. Первый из них составляют ТПЭ без растворителей, т. ТПЭ входит высокомолекулярный полимер и соль лития. Второй класс составляют ТПЭ с растворителями, т. ТПЭ первого класса добавляют жидкий растворитель, играющий роль пластификатора. Полимерные матричные структуры в этих двух классах ТПЭ могут различаться. Растворение солей металлов в полимерах, то есть образование комплексов полимер соль, возможно благодаря присутствию в полимерной цепи атомов с электронодонорными свойствами, например, кислорода или азота. Самый изученный полимерный электролит имеет состав ГЬС4, то есть на фрагмент полимерной цепи с 8 атомами кислорода приходится один атом лития рис. Рис. Фрагмент молекулы полиэтиленоксида с 8 атомами кислорода вид с боку и с торца. Атомы кислорода обозначены шарами черного цвета большего диаметра. Ион лития перемещается скачками от одного фрагмента цепи 1. При комнатной температуре проводимость составляет порядка 8 Омсм1. Эго чрезвычайно малая величина.