Ионные, конформационные и фазовые равновесия в системах линейный полиэлектролит-поверхностно-активное вещество

• Автор: Билалов, Азат Вагизович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 347 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
Введение

Глава 1. Водные растворы полимеров и ПАВ литературный обзор

1.1. Водорастворимые полимеры

1.1.1. Состояние полиэлектролита в растворе

1.1.2. Катионные полиэлектролиты на основе

винил пиридиния.

1.1.3. Сополимеры акриламида.

1.1.4. Дезоксирибонуклеиновая кислота

1.2. ПАВ.

1.2.1. Адсорбция ПАВ на границе раздела фаз

1.2.2. Агрегация ПАВ в растворе
1.2.3. Зависимость ККМ от температуры в присутствии растворенных веществ.
1.2.4. Температурная зависимость растворимости ПАВ.
1.2.5. Термодинамические модели мицеллообразования.
1.2.6. Размер сферической мицеллы параметр упаковки
1.2.7. Фазовые переходы в концентрированных системах
1.2.8. Рост мицелл.
1.2.9. Структуры жидкокристаллических фаз
1.2 Бинарные фазовые диаграммы ПАВ.
1.2 Роль геометрического строения и упаковки
молекул ПАВ в формировании структуры агрегата.
1.2 Тройные фазовые диаграммы
1.2 Смеси ПАВ
1.3. Системы ПАВполимер.
1.3.1 Агрегация ПАВ индуцированная полимером.
1.3.2 Зависимость ассоциативных взаимодействий
полимерПАВ от структуры ПАВ
и от природы полимера.
1.3.3 Ассоциация ПАВ с поверхностноактивными полимерами
1.3.4 Взаимодействие между ПАВ и поверхностноактивным полимером и образование смешанной мицеллы.
1.3.5 Сходство фазовых равновесий в смесях полимерПАВ
и полимерполимер.
1.3.6 Введение зарядов концепция на основе изменения энтропийной составляющей свободной энергии системы
1.3.7 Фазовое поведение смесей полимерПАВ в сравнении со смесями полимерполимер и ПАВПАВ.
1.3.8 Влияние полимеров на фазообразование непрерывных ассоциатов ПАВ
1.3.9 Системы ДНКПАВ. Физикохимические исследования
1.ЗЛОПромышленное применение смесей полимерПАВ
Заключение по литобзору
Глава 2. Объекты и методы исследования
2.1. Объекты исследования
2.1.1. Полимеры
Основные характеристики образцов полимеров.
Методы получения образцов полимеров
2.1.2. ПАВ.
2.1.3. Растворители
2.1.4. Неорганические соли.
2.2. Приготовление разбавленных растворов полимеров
2.3. Приготовление комплексной соли ДНКДТА
2.4. Приготовление образцов для фазового анализа.
2.5. Методы исследования.
Потенциометрия.
Кондуктометр ия
Микроэлектрофорез
Солюбилизация красителя
Капиллярная вискозиметрия
Визуальные наблюдения
Оптическая микроскопия.
Амперометрическое титрования по методу КарлаФишера
2НЯМР0.
ЯМР самодиффузия.
Малоугловое рассеивание рентгеновских лучей
Расчет структурных параметров ЖК фаз.
Глава 3. Водные растворы ионных ПАВ и противоположно
заряженных линейных полимеров
3.1. Переход клубокглобула в системах анионное ПАВполикатион.
3.2. Влияние различных факторов на конформационный переход клубокглобула в системе полиэлектролит противоположно заряженное ПАВ.
3.3 Определение параметров внутримакромолекулярного мицеллообразования.
3.4 Конформационное и ионизационное состояние полиэлектролита в водноспиртовых средах.
3.5 Влияние спирта на самоассоциацию в системе ПАВпротивоположно заряженный полиион
Глава 4. Система ПАВ одноименно заряженный полимер
4.1 Взаимодействие ДСНнегидролизованный ПА А
4.2 Взаимодействие ДСНполианион.
Глава 5. Система поликатионПАВполианион.
Глава 6. Фазовые переходы в системах, содержащих стехиометрический
комплекс биополимер ПАВ.
6.1 ПАВ на основе ДНК или поверхностноактивный гидрофобномодифицированный биополимер
6.1.1 Фазовые равновесия в системе ДНКПАВмасловода
6.1.2 Самоассоциация комплекса ПАВ ДНК в смесях
масла и воды
6.2. Фазовое поведение систем, содержащих комплексную соль
на основе ДНК. Полиморфизм, индуцированный спиртами
6.2.1 Растворимость стехиометрического комплекса ДНКДТА в различных растворителях
6.2.2 Самоассоциация в системах ПАВспиртвода.
Роль длины цепочки спирта.
6.2.3 Фазовое поведение систем ДНКДТАспиртвода
Фазовые диаграммы.
ЖК фаза. Влияние длины углеводородной цепочки спирта на самоассоциацию в системе ДНКПАВспиртвода
6.2.4 Солевой эффект в системе ДНКДТАспиртвода
6.2.5 Влияние длины полярной группы спирта на самоассоциацию комплекса ДНКПАВ в смеси с додецилпэтиленгликолями и водой
Список литературы.
Приложение
ВВЕДЕНИЕ


Примеры различных границ раздела и промышленных продуктов, в которых они играют важную роль, приведены в таблице 1. Таблица 1. Примеры границ раздела с жидкой фазой. Многие продукты могут включать различные границы раздела иили одновременно относиться к различным типам коллоидных систем. Например, водоэмульсионные краски и чернила для бумаги являются довольно сложными системами, содержащими обе границы раздела твердая фазажидкость дисперсные частицы красителя и жидкостьжидкость латекс или другие связующие. Кроме того, пенообразование является общим в данном случае не желательным для применения явлением. Все границы раздела стабилизированы ПАВ. Общая площадь границ раздела фаз такой системы может достигать внушительных значений границы раздела масловода и твердая частицавода в одном литре чернил сравнимы с площадью нескольких футбольных полей. Как было отмечено выше, тенденция скапливаться на поверхности является фундаментальным свойством ПАВ. В принципе, чем сильнее эта тенденция, тем лучше ПАВ. Степень накопления ПАВ на границе фаз зависит от структуры ПАВ, а также от природы двух фаз граничащих друг с другом. Поэтому нет универсально хорошего ПАВ, подходящего для любых случаев. Выбор зависит от применения. Хорошее ПАВ должно иметь низкую растворимость в объеме фаз. Некоторые ПАВ и несколько поверхностноактивных макромолекул действительно растворимы только на границе раздела масловода. Такие соединения очень эффективно снижают межфазное натяжение. Конечно существует предел снижения поверхностного и межфазного натяжения с помощью ПАВ. Обычно этот предел достигается, когда в объеме раствора начинают образовываться мицеллы. Таблица 1. ПАВ в среднем снижают поверхностное и межфазное натяжение. Таблица 1. Типичные значения поверхностных и межфазных натяжений мНм . При специальном подборе композиции можно достичь ультра низких значений межфазного натяжения, то есть значений порядка 3 мНм и ниже. Такие системы представляют интерес для оптимизации процессов нефтеочистки и маслоочистки. Агрегация ПАВ в растворе . Помимо адсорбции на границе раздела другим фундаментальным свойством ПАВ является тенденция мономеров ПАВ агрегировать в объеме раствора, образуя мицеллы. Гидрофобный эффект является мощной движущей силой, переносящей углеводородную группу из водного окружения в углеводородную фазу или в какоелибо другое малополярное окружение. Если к углеводородной группе присоединена полярная группа, то возникает противодействующая сила гидрофильная, останавливающая фазовое разделение. Если эта противодействующая сила слаба, то фазовое расслоение неизбежно, но если она намного сильнее гидрофобного эффекта, то амфифильное вещество растворится в воде в виде отдельных мономеров или димеров. С точки зрения гидрофильногидрофобного баланса и фазового равновесия мицеллообразование это микрофазное разделение. С другой стороны, мицеллы, образующиеся сразу при достижении критической концентрации мицеллообразования ККМ растворимы в воде, имеют почти правильную сферическую форму и очень четкое мономодальное распределение по числам агрегации, индивидуальное для каждого ПАВ при постоянной температуре и отсутствии каких либо других растворенных веществ. ККМ сильно уменьшается с увеличением длины алкильной цепочки ПАВ рисунок 1. ККМ уменьшается в 2 раза в случае ионных ПАВ в отсутствие добавок солей и в 3 раза в случае неионных ПАВ Таблица 1. Рис. Зависимость логарифма ККМ от количества атомов углерода в алкильной цепочке ПАВ, пс, линейная. Наклон усиливается при переходе от ионных к неионным ПАВ или при добавлении электролита к ионным ПАВ . Зависимость ККМ от количества атомов углерода в алкильной цепочке октаэтиленгликольмоноалкилэфиров при различных температурах. Температура изменяется снизу вверх в следующем порядке , , , и С . Таблица 1. ККМ уменьшается с увеличением длины алкильной цепи в примерном соответствии с эмпирическим уравнением ККМ А Впс, где пс количество атомов углерода в алкильной цепи ,,, . Ыарпалкилбензо сульфонаты палкиламмоний хлориды палкил аммоний хлориды палкилтриметиламмоний бромиды палкилтриметиламмоний хлориды в0.