Синтез и физико-химические свойства фторпроизводных [60]фуллерена

• Автор: Емелина, Анна Людвиговна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 166 с. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
, ВВЕДЕНИЕ

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1. СТРУКТУРА И НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА ФУЛЛЕРЕНА.

1.1. Структура и физические свойства Соо.

1.1.1. Молекулярная структура и спектральные характеристики

1.1.2. Растворимость

1.1.3. Механические свойства

1.2. Термодинамика фуллерена

1.2.1. Стандартная энтальпия образования

1.2.2. Сублимация Сбо.

1.3. Фазовые состояния фуллерена
1.3.1 Низкотемпературный фазовый переход фуллерита
1.3.2. Фазовые состояния Сбо
в области высоких температур и давлений.
1.3.3. Аналитические модели полной
диаграммы состояния фуллерена.
1.4. Химические свойства бакминстсрфуллсрсна
1.4.1. Реакции фуллерена, сопровождающиеся переносом заряда.
1.4.1.1. Допирование фуллерена щелочными металлами.
Некоторые физикохимические свойства соединений АхСбо где А
атом щелочного металла.
1.4.1.1.1. Фазовые состояния фуллеридов Сбо.
1.4.1.1.2. Энергии образования кристаллических фаз фуллеридов калия
1.4.2. Реакции присоединения.
1.4.2.1. Методы механохимии в химии фуллерена.
2. СИНТЕЗ И НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА.
ФТОРПРОИЗВОДНЫХ ФУЛЛЕРЕНА
2.1. Общая характеристика и реакционная способность фторпроизводных фуллерена
2.2. Проблема селективности при фторировании фуллерена.
2.3. Сбор основной продукт взаимодействия.
фуллерена с газообразным фтором
2.3.1. Методы синтеза СбЛя. Газофазное фторирование Сбо
2.3.2. Структура и некоторые свойства СбЛв.
2.4. Топохимическое фторирование фуллсрена.
2.4.1. Синтез и некоторые свойства фторида 6i
2.4.2. Синтез и некоторые свойства фторида СбоГзб
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
3 МАСССПЕКТРАЛЬНЫЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ.
4 МЕТОДЫ МОДЕЛИРОВАНИЯ ДИАГРАММ СОСТОЯНИЯ
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СИСТЕМ.
5 МЕХАНИЧЕСКАЯ АКТИВАЦИЯ ТВЕРДЫХ ТЕЛ В
ВЫСОКОЧАСТОТНОЙ ВИБРОМЕЛЬНИЦЕ
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
6. ФТОРИРОВАНИЕ ФУЛЛЕРЕНА
6.1. Твердофазное фторирование Сво.
6.1.1. Массспектральное изучение взаимодействия фуллерена
с твердыми фторирующими агентами i i.
6.1.2. Механоактивация фуллерена и его высших фторидов.
6.1.2.1.Механоактивация в вибромельнице
6.1.2.1.1. Система СбоМпГз
6.1.2.1.3. , .
6.1.2.2. Обработка фуллеренсодержащих материалов
в ультразвуковом поле
6.1.2.2.1. Сонохимическая активация
твердофазного фторирования Сбо
6.1.2.2.2. УЗактивация
6.2. Взаимодействие фуллерена с газообразным фтором.
7. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВЫСШИХ ФТОРПРОИЗВОДНЫХ ФУЛЛЕРЕНА С ВОССТАНОВИТЕЛЯМИ
7.1. Твердофазное восстановление
высших фторидов бакминстерфуллерена.
7.1.1. Изучение ТОПОХИМИЧСКОГО восстановления ВЫСШИХ фторидов СбО препаратами Та, , , Си, 2, Саморфный i i
методом массспектрального анализа
7.1.2. Массспектратьнос изучение систем Сбо СбоР2п.
7.1.2.1. Система Сбо
7.1.2.2. Системы Сбо и Сбо 3.
7.2. Восстановление высших фторидов бакминстерфуллерена газообразными реагентами.
7.2.1. Массспектральное изучение продуктов взаимодействия высших фторпроизводных с ацетиленом
7.2.2. Взаимодействие высших фторпроизводных фуллсрсна
с газообразным аммиаком.
8. ИЗУЧЕНИЕ СУБЛИМАЦИИ ВЫСШИХ ФТОРПРОИЗВОДНЫХ
ФУЛЛЕРЕНА МЕТОДОМ ВТМС
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
9. СИНТЕЗ ФТОРПРОИЗВОДНЫХ ФУЛЛЕРЕНА.
9.1. Твердофазное фторирование фуллсрена
9.1.1. Влияние активности фторирующих агентов
на состав продуктов взаимодействия
9.1.2. Влияние температуры эксперимента
на состав продуктов взаимодействия
9.1.3. Влияние количественного соотношения реагентов
на состав продуктов взаимодействия
9.1.4. Механохимия фуллерена и его фторпроизводных.
9.1.4.1. Активация ударным сжатием.
9.1.4.2. Активация в УЗполе.
9.2 Взаимодействие фуллерена с газообразным фтором.
9.3. Взаимодействие высших фторпроизводных фуллерена
с восстановителями.
9.3.1. Массспектральное изучение взаимодействия
высших фторидов Сбо с восстановителями.
9.3.2. Взаимодействие в системах Сбо СбоРгп
. ПАРООБРАЗОВАНИЕ В СИСТЕМАХ
ВЫСШИХ ФТОРПРОИЗВОДНЫХ ФУЛЛЕРЕНА.
И. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВЫСШИХ ФТОРПРОИЗВОДНЫХ
ФУЛЛЕРЕНА С ГАЗООБРАЗНЫМ АММИАКОМ
ТОПОЛОГИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ ГЕТЕРОГЕННЫХ РАВНОВЕСИЙ
В ФУЛЛЕРЕНСОДЕРЖАЩИХ СИСТЕМАХ
рТхФАЗОВЫЕ ДИАГРАММЫ.
.1 Система Сбо
.2 Системы Сбо М металл
.2.1. Система СбоК
.2.2. Система Сбо РЬ.
.3 рТхДиаграммы не содержащих фуллерен систем.
.3.1 Система КБг
.3.2 Система РЪБг.
.3.3. Система КРЬ.
. .рТхуФАЗОВЫЕ ДИАГРАММЫ.
.1 Система Сбо К Р
.2 Система Сбо РЬ Б2.
.3 Система Сбо К РЬ
.4 Система К РЬ Г2.
рТхугМОДЕЛЬ ФАЗОВОЙ ДИАГРАММЫ
СИСТЕМЫ Сбо К РЬ Р
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Приведенные в таблице 3 значения используются в настоящей работе при проведении расчетов. При определении структуры кристаллической решетки фуллерена фуллерита возникают затруднения, связанные с неоднозначной интерпретацией экспериментальных данных, поскольку на рентгенограммах Обо присутствует большое число рефлексов, которые с равной вероятностью могут быть отнесены как к ГЦК, так и к ГПУ фазе. В большинстве работ утверждается, что в нормальных условиях Сбо кристаллизуется в ГЦКфазе параметр решетки а 1. ТчяЗиф, , ,. Детальное изучение кристаллической структуры фуллерена проведено в . Согласно результатам данной работы, фуллерит неоднороден по фазовому составу и содержит три фазы одну кристаллическую и две аморфные. Кристаллическая фаза Сбо состоит из несовершенной ГПУ и ГЦК решеток, соотношение которых зависит от метода получения кристаллов. В кристаллах, полученных путем длительного осаждения из раствора, преобладает ГЦКфаза распыление графита в атмосфере аргона приводит к преимущественному образованию ГПУфазы Сбо Диффузное рассеяние от одной из аморфных фаз фуллерита авторы связывают с наличием в препаратах крайне мелких кристаллитов А. Другая рентгеноаморфная фаза определена как отдельные несвязанные между собой молекулы. Для кристаллов Сбо характерно присутствие протяженных дефектов . При охлаждении кристаллов фуллерита высокая симметрия высокотемпературной ГЦК фазы понижается к простой кубической с уменьшением параметра решетки а приблизительно на 0. Фазовый переход ФП Сбо является переходом первого рода. Подробный анализ факторов, обуславливающих наличие данного ФП в кристаллическом фуллерене, проведен в . В общих чертах его модель можно представить следующим образом. В высокотемпературной фазе ГЦК ВФ молекулы полностью неупорядочены в смысле ориентаций, так что усредненная по времени молекула представляет собой сферическую единицу, что обуславливает высокую симметрию ВФ. При понижении температуры время вращательной корреляции молекул увеличивается оно составляет около нсек при 0 К. Таким образом, понижение симметрии низкотемпературной фазы ПК НФ происходит вследствие развития ориентационного дальнего порядка Наиболее энергетически выгодными ориентациями молекул Сбо оказываются такие две ориентации, при которых двойная связь одной молекулы, с повышенной электронной плотностью, располагается вблизи обедненных электронами пентагональных или гексагональных граней. Экспериментально установлено , что даже при комнатной температуре распределение электронной плотности на поверхности молекулярного каркаса не является абсолютно сферически симметричным. Параметры ориентационного ФП фуллерсна теплота, температура крайне чувствительны к наличию примесей в образцах, степени их кристалличности и внешним условиям , , . В работе установлено, что при увеличении внешнего давления температура ФП растет со скоростью . Т и параметр решетки . Дисперсность препаратов оказывает еще более существенное влияние на теплоту и температуру ФП. Так, согласно данным ДСК, в обработанных в вибромельнице образцах фуллерита какихлибо проявлений фазового перехода зафиксировано не было . Тем же методом ДСК в работе была исследована серия высокочистых фуллереновых препаратов различной степени кристалличности. Для образца, полученного путем длительной кристаллизации из раствора, ФП наблюдался при температуре ТФП 1. К ДНфп 6. Джмоль. Деликатное растирание данного образца привело к уменьшению параметров ФП до ТФП 9. К и ДИфп 2. Джмоль. После длительного механического воздействия явление фазового перехода не наблюдалось. Полученные данные авторы объясняют ростом поверхностной энергии при повышении степени дисперсности препаратов. На фазовый переход порядокбеспорядок оказывает существенное влияние примеси. Посторонние включения в кристаллическую решетку способны влиять на потенциал межмолекулярного взаимодействия Сбо, таким образом изменяя степень упорядоченности разупорядоченности в низко и высокотемпературной фазах. В частности, интеркалированный в решетку фуллерита кислород понижает ТФп на и энергию на 0. В .