Квантовохимическое исследование механизма и кинетики реакций декарбонилирования карбонилгалогенидов технеция

• Автор: Мальцев, Даниил Александрович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2015
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 128 с. : ил.

Оглавление
Введение
1. Обзор литературы
1.1. Технеций и его применение в ядерной медицине
1.1.1. Технеций
1.1.2. Технеций в ядерной медицине
1.1.3. Примеры препаратов технеция
1.1.4. Пентакарбонилиодид технеция как радиофармпрепарат
1.2. Пентакарбонилгалогениды технеция и его аналогов
1.2.1. Общая информация и структурные параметры
1.2.2. Кинетика декарбонилирования
1.2.3. Цис-влияние
1.2.4. Структура интермедиатов
1.2.5. Сравнение с гексакарбонилами
2. Методы расчётов
2.1. Теория функционала плотности
2.1.1. Введение
2.1.2. Теоремы Хоэнберга-Кона
2.1.3. Уравнения Кона-Шэма

2.1.4. Приближения для обменно-корреляционных функционалов
2.2. Вариационная теория переходного состояния
2.2.1. Основные понятия теории переходного состояния
2.2.2. Вариационная теория переходного состояния
2.2.3. Применение вариационной теории переходного состояния..
2.3. Натуральные атомные орбитали
2.3.1.1. Построение pre-NAO
2.3.2. II. Межатомная ортогонализация
2.4. Методы учёта растворителя
2.5. Методика расчётов
3. Расчёты без учёта растворителя
3.1. Структура комплексов
3.2. Сканирование ППЭ
3.3. Структуры интермедиатов
3.4. Структуры «переходных состояний»
3.5. Цис- и транс-влияние
4. Расчёты в континуальной модели (метод РСМ)
4.1. Влияние растворителя на структуру
4.2. Колебательные спектры

4.3. Кинетика декарбонилирования в растворителе
4.3.1. Ассоциативный и диссоциативный механизмы
4.3.2. Декарбонилирование в ССЦ
4.3.3. Декарбонилирование в СН3СЫ
4.3.4. Декарбонилирование в воде
4.3.5. Сравнение растворителей
4.3.6. Температурная зависимость
5. Прямой учёт молекул растворителя
5.1. Расчёт декарбонилирования в ССІ
5.2. Расчёт декарбонилирования в воде
Результаты и выводы
Список литературы

Таким образом, электронная плотность однозначно определяет внешний потенциал, а, значит и гамильтониан системы и все получаемые из него путём решения уравнения Шредингера свойства.
Вторая теорема Хоэнберга-Кона представляет собой формулировку вариационного принципа в терминах электронной плотности: энергия основного состояния равна минимуму функционала Е[р~ и достигается при точной электронной плотности основного состояния:
£0 = пип (£[/?]) .
Рассмотрим выражение для функционала энергии:
Е[Р = Т[р] + и[р] +1'ех1(г)р{г)с1г = Рнк[р +1Уех1(г)р(г)с1г ,
Где Енк[р] - универсальный функционал, определяющийся внутренними свойствами системы: кинетической энергией и взаимодействием электронов. Таким образом, задача теории функционала плотности состоит в нахождении вида функционала Енк[р] и минимизации Е[р]. В случае вышеупомянутой теории Томаса-Ферми, выражения для функционалов кинетической энергии и энергии взаимодействия электронов выглядят так:
Т = $ Р(г)^к2Г(р(г))с1г
2}} г-г’
Где кР(р) - волновой вектор однородного электронного газа с плотностью р, а ^к1-{р) — средняя кинетическая энергия электрона в таком газе.