Ди- и тетрапирролы в растворах и твердой фазе : физико-химические свойства и реакционная способность

• Автор: Антина, Елена Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 339 с. : ил.

Введение
Глава 1. Структурные, физикохимические, биологические и практические аспекты химии линейных и макроциклических олигопирролов

1.1. Структура, номенклатура, классификация, свойства пиррола, ди и тетрапирролов

1.1.1. Пиррол

1.1.2. Линейные ди и тетрапирролы

1.1.3. Макроциклические тетрапирролы

1.2. Структурнофункциональная взаимосвязь и распространенность пиррола и его производных в природе

1.3. Прикладные аспекты химии ди и тетрапирролов

1.3.1. Производные тетрафенилпорфина

1.3.2. Линейные олигопирролы Глава 2. Объекты исследования. Экспериментальные методы и подходы

2.1. Олигопирролы

2.2. Растворители
2.2.1. Системы классификации растворителей, основанные
на физикохимических свойствах
2.2.2. Инертные апротонные растворители
2.2.3. Электронодонорные растворители
2.2.4. Протонодонорные растворители
2.3. Экспериментальные методы и подходы
2.3.1. Электронная спектроскопия
2.3.2. Калориметрия растворения
2.3.3. Калориметрия титрования
2.3.4. Дифференциальный термический анализ
2.3.5. Денсиметрия и вискозиметрия
Глава 3. Влияние структурных и сольватационных факторов на хромофорные свойства линейных и циклических олигопирролов
3.1. Электронные спектры поглощения порфиринов
3.2. Электронные спектры поглощения металлопорфиринов
3.3. Линейные олигопирролы
3.3.1. Дипирролилметены, биладиены и их соли
3.3.2. Сольволитическая диссоциация и кинетическая устойчивость солей олигопирролов
3.3.3. Металлокомплексы дипирролилметенов и биладиенов Глава 4. Термодинамическая и кинетическая устойчивость комплексов линейных и макроциклических олигопирролов
4.1. Физикохимические характеристики основности координационных центров олигопирролов
4.2. Термодинамика образования комплексов порфиринов и их производных
4.3. Термодинамика образования комплексов металлов с линейными ди и тетрапирролами
4.3.1. Особенности образования различных типов металлокомплексов моно и бысди пиррол и л метен ов
4.3.2. Структурносольватационные эффекты в термодинамике комплексообразования моно и бисдипирролилметенов
4.4. Кинетика диссоциации металлокомплексов олигопирролов
4.4.1. Кинетическая устойчивость металлокомплексов макроциклических тетрапирролов в протонодонорных средах
4.4.2. Металлокомплексы линейных олиг опирролов Глава 5. Закономерности сольватации линейных и макроциклических олигопирролов
5.1. Кристаллосольваты олигопирролов
5.1.1. Кристаллосольваты порфиринов и металлопорфиринов
5.1.2. Кристаллосольваты комплексов а,адипирролилметена
5.2. Термодинамика растворения и сольватации порфиринов и металлопорфиринов в органических растворителях
5.3. Термохимия растворения и сольватации линейных ди и тетрапирролов, их солей и металлокомплексов
5.3.1. Лиганды и гидробромиды дипирролилметенов и их гетероаналогов
5.3.2.Линейные тстрапирролы билирубин и его синтетические аналоги
5.3.3. Термохимия растворения металлокомплексов дипир
ролилмстенов
Глава 6. Окислительная деструкция линейных и макроциклических олигопирролов в политермических условиях
6.1. Закономерности термоокислительной деструкции порфири
нов и металлопорфиринов
6.1.1. Особенности термоокислительной деструкции тетра3,5дил7ретбутилфенилпорфина и его металлокомплексов
6.1.2. Структурно напряженные Кметилированные порфирины и металлопорфирины
6.1.3. Термический анализ водорастворимых производных тетрапиридилпорфина
6.2. Термическая устойчивость лигандов, солей и металлокомплексов линейных олигопирролов
6.2.1. Дипирролилметаны
6.2.2. Дипирролилметены, биладиены, их соли и металлокомплексы
Основные результаты и выводы
Список литературы


Соединение Ра1 Р К,2 о. Порфип 6. Н2ТРР . Н2ТРРдОМе . Н2ТРРМе . Влияние заместителей на устойчивость кислотноосновных форм порфиринов проявляется как сумма их электронных и стерических эффектов. Например, введение фенильных фрагментов в лезоположения Н2РГ повышает основные свойства молекулы , что, с одной стороны, обусловлено Сэффектом фенильных заместителей, а с другой, незначительным увеличением искажения макроцикла порфина при протонировании отклонение Сратомов пиррольных фрагментов от средней плоскости макроцикла в Н4ТРР2 равно 0. Аномально близкие значения ступенчатых констант протонирования Н2ТРР объясняются совместным влиянием стерических эффектов фенильных фрагментов и сольватационных эффектов среды . На основе анализа корреляционной зависимости ii от констант ГамметаТафта сделан вывод, что порфириновый макроцикл является хорошим проводником индуктивных эффектов из лезоположений на реакционный центр молекулы . Введение в фенильные фрагменты Н2ТРР электронодонорных групп Ме и ОМе увеличивает основность лиганда, что обусловлено эффектом заместителей. Кроме электронного и стерического, важным фактором стабилизации катионных форм порфиринов является сольватационный, так как во многих случаях изза нарушения планарности катионных форм порфиринов облегчается доступ молекул растворителя к группам реакционного центра . Таблица 1. Нгрупп . Напротив, в растворителях с меньшим значением протоного сродства МеСГ4, СбНзИОг степень специфической сольватации Нгрупп снижается . Предполагается, что в результате этого в ряде растворителей специфическая сольватация катионов НдРГ2 может быть причиной нивелирования ступенчатых констант протонирования порфиринов. Помимо термодинамического критерия оценки глубины протонирования лигандов порфиринов , используется и спектральный критерий, основанный на количественных параметрах изменений в ЭСП . Так величина сдвига максимума длиноволновой полосы поглощения Хтм может служить сравнительным критерием устойчивости катионных форм ряда порфиринов . Этот критерий позволяет оценить степень вовлечения яэлектронов мезозаместитслей в общий контур сопряжения. Установлено, что практически все пи лзамещенные Н2ТРР и ряд других соединений дают при протонировании батохромный сдвиг полос табл. Напротив, в ЭСП порфиринов, для которых расширение яхромофора за счет лезофункциональных групп невозможно октафенилпорфин и др. Хтах Батохромное смещение Х1шх дикатиона Н4ТРР2 объясняют сочетанием факторов искажения и поляризации . Влияние третбутильного замещения в фенильных фрагментах тетрафенилпорфина изучено нами на примере его производного Н2Т3,5сИВиРР см. Хелатные свойства порфиринов также определяются наличием протонои электронодонорных центров Н, , образующих плоскоквадратный координационный узел, расположенный внутри макроцикла и экранированный ароматической лсистемой. Наличие МЦЭ, с одной стороны, повышает химическую инертность и затрудняет процессы комплексообразования порфиринов с ионами металлов, с другой обусловливает высокую устойчивость самих металлопорфиринов см. МЦЭ обеспечивает экранирование координационного узла металлопорфирина и, в совокупности с другими благоприятными структурными факторами, обеспечивает уникально высокую устойчивость большинства порфириновых комплексов. Соблюдение условий оптимального соответствия геометрических параметров катиона и размеров полости макроцикла способствует образованию наиболее устойчивых комплексов порфиринов с металлами глава 4. Широту исследований в области координационной химии порфиринов отражает табл. Периодическую таблицу элементов, образующих комплексы с порфиринами. Таблица 1. Молекулярная структура металлопорфиринов довольно сложна и определяется геометрическим строением органического лиганда, электронным строением атома металлакомплексообразователя, природой периферийных заместителей. Усредненная по геометрическим параметрам структура порфирина в составе МРГ приведена на рис. СрСр, СрС, СаСи8, СаЫ, 0 С центр координационной полости макроцикла и валентные углы.