Самоорганизация и образование диссипативных структур в системе цистеин - оксигенированные комплексы железа (II)

• Автор: Магомедова, Раисат Ахмедовна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Махачкала
• Количество страниц: 127 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ

Глава I. Литературный обзор

1.1.Окислительно-восстановительные процессы, протекающие с участием

серосодержащих биосубстратов

1.1.1. Кислотно-основные характеристики тиолов

1.1.2. Характер окисления БН-групп в тиолах

1.2. Автокаталитическое окисление тиолов

Глава II. Экспериментальная часть

2.1. Методика эксперимента

2.1.1. Изучение влияния межэлектродного расстояния

Глава III. Обсуяадение результатов эксперимента

3.1. Дискретное преобразование Фурье (ДПФ)
3.2. Построение фазовых портретов
3.3. Геометрические характеристики аттрактора
3.4. Вычисление характеристических показателей Ляпунова и
энтропии Колмогорова-Синая
3.4. Анализ динамики на основе фликкер-шумовой спектроскопии
3.5. Математическое моделирование процесса окисления цистеина
3.5.1. Механизм процесса гомогенного окисления цистеина
3.5.2. Составление и анализ математической модели кинетических
закономерностей протекающих процессов
3.5.3. Качественный анализ математической модели
3.5.4. Численный анализ кинетических закономерностей окисления
цистеина в колебательном режиме
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность работы. В большинстве открытых систем, различающихся по своей природе и находящихся в неравновесных условиях, возможно проявление эффекта самоорганизации и возникновение диссипативных структур. Эти процессы чрезвычайно широко распространены как в живой, так и неживой природе. Возможность выявления механизмов ряда периодических биологических процессов делает актуальным обнаружение и исследование диссипативных структур, проявляющихся в химических системах. Одним из классических примеров, который иллюстрирует все типы самоорганизации (колебательные процессы, пространственную и пространственно-временную организацию), в результате реализации которых возникают такие структуры, является известная реакция Белоусова-Жаботинского. На основе изучения этой и других реакций было установлено, что данные процессы возникают в открытых неравновесных системах, в которых протекают каталитические и автокаталитические реакции с реализацией регуляции по типу обратной связи. Важно и то, что такого типа системы становятся неустойчивыми и могут перейти в новое стационарное состояние после некоторого критического значения параметров или какого-либо внешнего воздействия.
В этом отношении заслуживают внимания процессы гомогенного окисления серосодержащих аминокислот. Являясь бифункциональным соединением, цистеин способен вступать в химические реакции как по амино-, так и по сульфгидрильной группе, высокая реакционная способность которой сказывается на легкости его окисления, особенно в присутствии ионов металлов переменной валентности.
Существуют различные взгляды на механизм гомогенного окисления цистеина, причем, во всех из них ключевыми являются стадии образования

радикалов, анион-радикалов и других активных интермедиатов, при взаимодействии между которыми могут выполняться указанные выше условия. В этой связи следует ожидать, что при окислении цистеина в гомогенной среде возможна реализация процессов самоорганизации с формированием диссипативных структур.
Работа выполнена в рамках исследований по грантам РФФИ (06-03-96621 р юг а, 09-03-96526 р_юг_а).
Цель и задачи исследования. Цель работы заключалась в исследовании химических неустойчивостей, возникающих в реакциях жидкофазного окисления цистеина (RSH) в присутствии оксигенированных комплексов железа (II) (FekO^) с диметилглиоксимом (DMG) и гистидином (His).
Достижение поставленной цели потребовало решения следующих задач:
- выявление условий реализации химических осцилляций и пространственно-временного структурирования в гомогенной системе цистеин -оксигенированные комплексы железа (II);
- установление особенностей динамики протекающих процессов на основе анализа временных рядов;
- обоснование механизма протекания реакций и составление математической модели в виде системы обыкновенных нелинейных дифференциальных уравнений;
- проведение качественного анализа и численного решения математической модели.
Объектами исследования служили гомогенные химические системы, в которых протекают окислительно-восстановительные процессы с участием цистеина и оксигенированных комплексов железа (II) с диметилглиоксимом (DMG) и гистидином (His).

либо через образование радикала КЗ приводят к радикально-цепным процессам, которые завершаются образованием кислородсодержащих продуктов окисления аминотиолов.
Изучение процесса окисления глутатиона в присутствии различных добавок (И- и Б- содержащие комплекс образующие соединения) при комнатной температуре и pH 7,9 спектрофотометрическим методом показало, что образование Н202 катализируется следовыми количествами ионов Бе(2+), Си(2+), в меньшей мере Си(1+) и N1(2+). Ионы щелочных и щелочноземельных металлов не катализируют образование Н2О2. В предложенный механизм реакции включают образование в качестве промежуточного продукта комплекс глутатиона с металлами и растворенным кислородом:
ИЗН ■*->■ ИЭ- + ЕС, (109)
208' + Ме2+ «-> йв - Ме - вИ, (110)
И8 - Ме -БИ -> [?] — СЬ'- Ме+ + Н02 + ОББв, (111)

И8-Ме+ + 202 + 2НЧ ИБ' —Ю8-Ме-80 + Н202 + 02, (112)
Ие1: 6И8Н + 02 + 2Ме+2 -> И880 + 2С8-Ме-8С + Н202 + 4Н+. (113)
Реакция фонового окисления тиолов в нейтральных и щелочных растворах показала, что способность примесей металлов переменной валентности катализировать окисление тиолов меняется в следующей последовательности Си > Мл > Бе > № » Со. При этом зависимость скорости самоокисления от pH проходит через максимум, положение которого на шкале pH для приведенного ряда металлов разное и зависит от структуры окисляемого тиола. Кинетические порядки реакции, наблюдаемые при катализе ионами