Математическое моделирование кинетики неравновесной гетерофазной поликонденсации с применением теории кратковременного контакта фаз

• Автор: Берёзкин, Анатолий Викторович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Тверь
• Количество страниц: 120 с.

1спз длина проекции составного повторяющегося звена макромолекулы на направление основной цени. А

М концентрационный безразмерный параметр см. 2.

М0 начальное мольное соотношение мономеров Л0

п концентрация мономерных звеньев полимера в реакционной фазе, мольм гг пь

п0 пь концентрации мономерных звеньев остатков мономеров нереакционной и реакционной фаз соответственно в реакционной фазе, мольм3 гг с концентрация целых составных повторяющихся звеньев полимера, мольм рКа отрицательный логарифм константы ионизации ацилирусмого мономера в воде при С

Р среднечисловая степень поли конденсации

Рн,Р9Рг среднечисловая, среднемассовая и гсредияя степени поликонденсации полимера, образовавшегося вблизи МП
2 безразмерный параметр, численно равный числу единиц переноса, достигаемому за время диффузии см. 4. г, безразмерный диффузионный параметр см. 2.

кинетический безразмерный параметр см. 2.

До безразмерный параметр, характеризующий соотношение скоростей поликонденсации и массопереноса в реакционной фазе см. 4

время продолжительность процесса, с

, 1п время пребывания см. 1. и время диффузии см. 1., с
V соотношение объмов нереакционной и реакционной фаз у Уцрф1Рф
ух, му средние продольная и нормальная к межфазной поверхности скорости реакционной фазы, мс
XV1 х, му пульсационные составляющие продольной и нормальной скоростей, мс
мфр эффективная продольная скорость реакционной фазы, мс.
х продольная координата, м
X выход полимера, доли единицы
Хс степень превращения поглощаемого мономера мономера нереакционной фазы у межфазной поверхности, доли единицы см. 2., 2. у координата, нормальная к межфазной поверхности, м
2 безразмерная координата, нормальная к межфазной поверхности см. 2.9 а сксйлинговый степенной показатель е
А Рххш коэффициент физической массоотдачи в реакционной фазе гю предаваемому компонент и массоотдачи с химической реакцией соответственно, мс у коэффициент ускорения массоотдачи у рЛШ1р см. 2., 2.
О соотношение скоростей массопереноса в реакционной и нереакционной фазах см. 4.
момент молекулярномассового распределения см. 2. безразмерное время см. 2.9 г безразмерное время число единиц переноса см. 4
ВВЕДЕНИЕ


В основе процесса лежат быстрые и мгновенные реакции необратимого нуклеофильного замещения, протекающие в гетерофазных обычно двухфазных жидкостных или газожидкостных системах, каждая фаза которых в момент контакта содержит по одному из мономеров. Процесс наиболее интенсивно исследовался в х годах. Результаты этих исследований обобщены в монографиях П. Моргана 1, 3, Л. Б. Соколова 2, 5, В. В. Коршака и С. В. Виноградовой 4. Выделяют 5 зри способа проведения неравновесной поликонденсации в гетерофазных системах межфазную МПК, эмульсионную ЭПК и газожидкостную ГЖПК поликонденсацию. МПК и ЭПК проводятся в системах двух иесмешивающихся растворов мономеров. МПК лимитируется диффузией мономеров в реакционной фазе РФ, и реакционная зона локализована вблизи межфазной границы. ЭПК идт во внутренней кинетической области, и реакционной зоной здесь является полный объм реакционной фазы, на что впервые указано Л. Б. Соколовым . Поскольку лимитирующую стадию пол и конденсации обычно не определяют, деление гетерофазных поликонденсациопных систем на эмульсионные и межфазные проводят по косвенным признакам. Однако достоверность таких критериев также не подвергалась детальной проверке, что позволяет сомневаться в их эффективности. Кроме того, неоднократно отмечалось 5, что возможна смена лимитирующей стадии ГПК с течением времени или при изменении начальных условий. Однако этому явлению при анализе закономерностей процесса обычно придатся неоправданно малое значение. Поэтому существующее деление ГПК на ЭПК и МПК достаточно условно. Тем не менее такое деление широко распространено 5. Поэтому далее ЭПК и II рассмотрены как самостоятельные процессы. Гаша1 i оп. В качестве одной из фаз можно использовать пары мономеров или их смесь с инертным газом. Это газожидкостная поликонденсация 2, 4, 5 способ проведения ГПК, который, в связи с рядом особенностей, удобнее рассмотреть отдельно. МПК проводится в системе двух несмешивающихся растворов мономеров. Поскольку одним из растворителей обычно служит вода, далее рассматриваются именно такие системы, а об особенности МПК в неводных системах говорится отдельно. Известно 5, что переходу во внутридиффузиокную область способствует малая растворимость поглощаемого мономера в РФ, уменьшение скорости перемешивания и высокая скорость поликонденсации. Поэтому для МПК при перемешивании пригодны только чрезвычайно реакционноспособные мономеры. Водная фаза содержит ацилируемый мономер и акцептор выделяющегося при поликонденсации галоидоводорода, а органическая фаза ацилирующий мономер. Поликонденсация чаще всего идт в органической фазе вблизи МП рис. Пространственное разделение этих процессов снижает вероятность побочных реакций это общее преимущество всех разновидностей водноорганических гетерофазных поликонденсационных систем перед гомофазными 5. Все факторы, способные повлиять на скорость массопереноса, кинетику процесса, фазовое равновесие в системе, влияют также на выход и молекулярную массу полимера. Их можно условно разделить на кинетические, гидродинамические, концентрационные и факторы, меняющие одновременно все условия синтеза температура, растворитель, различные добавки и т. В
с. Р ъ
Рис. Распределение концентраций мономеров при МПК по . Реакционная зона заштрихована. Обозначены с снр концентрация мономера нереакционной фазы Ь концентрации мономера реакционной фазы у координата, нормальная к межфазной поверхности. Кинетические факторы. МПК в перемешиваемой системе достаточно активны только алифатические или циклические диамины и дихлорангидриды дикарбоновых кислот или бисхлорформиаты, константа скорости взаимодействия которых 0 м3мольс 3, 5, , . Из этих мономеров образуются соответственно полиамиды и полиуретаны. Л.В. Курицыным с сотр. Поэтому ароматические диамины непригодны для МПК в первую очередь изза невысокой активности, а также в связи с низкой растворимостью в воде и малым коэффициентом распределения 5. Более подробно влияние химического строения мономеров на их реакционную способность рассмотрено в разделе, посвящнном эмульсионной поликонденсации. Число исследований кинетики взаимодействия алифатических и циклических диаминов с дихлорангидридами невелико 3, 4, , высокие скорости этих реакций затрудняют их изучение.