Электронная структура и колебательные спектры ряда гетероциклических производных фуллерена

• Автор: Корепанов, Виталий Игоревич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 173 с. : ил.

Молекулярное строение фуллерена Сбо

корреляции на уровне теории возмущения МеллераПлессе второго порядка длина связи СС увеличивается по сравнению с величиной, полученной в приближении ХартриФока, однако в этом случае разность длин связей оказывается слишком небольшой. И.1. Из этого разложения видно, что колебательные спектры фуллерена С должны быть очень простыми всего 4 полосы в ИК и десять линий в КРспсктрах благодаря чему колебательная спектроскопия является удобными методом характеризации Сбо и его производных. Первым опубликованным спектром Сбо можно считать ИК спектр сажи, полученной при резистивном испарении графита . Наличие в спектре только 4 узких пиков позволило автором доказать, что в саже содержалось значительное количество Сбо, и, таким образом, впервые предложить способ синтеза макроколичеств фуллеренов. В том же году смесь фуллеренов, содержащая около Сбо, была выделена из сажи путем экстракции бензолом, что считается отправной точкой синтеза и интенсивных исследований фудтеренов. Развитие хроматографических методов разделения фуллеренов позволило в году выделить Сбо в чистом виде и исследовать ИК и КР спектры индивидуального соединения 9. Фуллерены образуют молекулярные кристаллы со слабыми ваидерваальсовыми взаимодействиями, благодаря чему колебательные спектры кристаллического Сбо в первом приближении могут рассматриваться как собственно молекулярные спектры. В точном соответствии с результатами теоретикогруппового анализа, ИК спектр Сбо состоит только из четырех линий при 7, 7, и см1, а в КР спектре наблюдается интенсивных линий, которые были интерпретированы как колебания симметрии и . Эти результаты были подтверждены еще в ряде публикаций , и отнесение оптически активных колебаний Сбо к настоящему моменту считается однозначным и не вызывает сомнений. Экспериментальные ИК и КР спектры фуллерена, полученные в работе , приведены на рис. Рисунок 3. Изучение ИК и КР спектров Сбо позволило однозначно определить частоты оптически активных колебаний. Вместе с тем, в спектрах наблюдается и большое количество линий со значительно меньшей интенсивностью. Поскольку такие пики наблюдаются вплоть до см1, их происхождение может быть обусловлено не только активацией запрещенных по симметрии фундаментальных колебаний Сбо, но и проявлением обертонов и составных частот. На рис. ИК спектр таблетки, спрессованной из чистого фуллерена. Рисунок 4. Рисунок 5. Основными причинами активации запрещенных по симметрии колебаний считаются эффекты кристаллического поля. При комнатной температуре Сбо образует гранецентрированные кубические гцк кристаллы, в которых молекулы практически свободно вращаются. Ниже температуры ориентационного фазового перехода К молекулы Сбо попрежнему формально находятся в узлах гцк решетки, однако их вращение частично замораживается, и фактически решетка становится простой кубической с четырьмя неэквивалентными молекулами в элементарной ячейке. Наименьшей энергии решетки отвечает такая относительная ориентация молекул Сбо, в которой двойная связь одной молекулы расположена напротив пятичленного цикла соседней. Второй локальный минимум энергии соответствует конфигурации, в которой двойная связь проецируется на шестичленный цикл. В интервале 0 К происходит скачкообразное вращение молекул Сбо вокруг оси 1 кристалла, с попеременным заниманием разных позиций, отвечающих локальным минимумам. При понижении температуры вращение постепенно замедляется, и ниже К Сбо находится в разупорядоченном стеклообразном состоянии, в котором около молекул имеют пентагональную ориентацию, остальные гексагональную . И в гцк, и в пк решетках в центре зоны Бриллюэиа фактор группа Сбо изоморфна точечной группе симметрии Ти Из корреляции неприводимых представлений групп I, и Ти в разных кристаллических состояниях Сбо следует, что при комнатной температуре все вырожденные колебания Сбо будут иметь активные в колебательных спектрах компоненты, при этом нечетные колебания типов симметрии , 2, , должны наблюдаться только в ИК спектрах, а четные , , 2, , только в .