Формирование нанодисперсного α-Fe2O3, имеющего пластинчатую форму кристаллов, методом окисления соединений железа (II) с последующей гидротермальной обработкой оксигидроксидов железа (III)

• Автор: Мирасов, Вадим Шафикович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Челябинск
• Количество страниц: 129 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ТРАДИЦИОННЫХ

ТЕХНОЛОГИЙ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

р-И Зё-ЭЛЕМЕНТОВ

1.1 Методы получения высокодисперсных оксидов р- и Зё- металлов

1.2 Синтез труднорастворимых оксидных соединений в растворах

1.2.1 Методы щелочного и термического гидролиза

1.2.2 Метод окисления

1.3 Превращения высоко дисперсных оксидных соединений металлов в растворах электролитов

1.4 Постановка задач исследования

Глава 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
2.1 Объекты исследования
2.2 Методика проведения экспериментов
2.2.1 Синтез в системе Ее804 - Н20 - МОН - Н
2.2.2 Гидротермальная обработка системы БеООН - Н20 - МОН
2.3 Методы исследования
2.3.1 Рентгеновские методы исследования
2.3.2 Электронная растровая микроскопия
2.3.3 Термический, термогравиметрический, масс- и ИК-спектроскопические методы анализа
Глава 3. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФАЗООБРАЗОВАНИЯ В СИСТЕМАХ
БеЗОд - Н20 - МОН - Н202 (М = и, Иа, К)
3.1 Влияние температуры и pH на фазообразование в системе
Ее804 - Н20 - МОН - Н202 (М = Ы, Иа, К)
3.1.1 Система Ее804-Н20- КОН-Н202 (pH -4,0-5- 13,0)
3.1.2 Система Ее804 - Н20 - КОН - Н202 (pH - 2,5)

3.1.3 Фазообразование в системах ГеБ04 - Н20 - ЫОН- Н202 и
РеБ04 - Н20 - ИаОН- Н
3.2 Уточнение состава фаз формирующихся в системе
РеБ04 - Н20 - КОН - Н
3.2.1 Фазы а- и уЖеООН
3.2.2 Фаза 5-РеООН
3.2.3 Фаза у-Ре
3.2.4 Состав образцов, содержащих ярозит
3.3 Закономерности фазообразования в системах
РеБ04 - Н20 - МОН - Н202 (М - П, Иа, К)
Глава 4. ПРЕВРАЩЕНИЯ НАНО ДИСПЕРСНЫХ ОКСИГИДРОКСИДОВ ЖЕЛЕЗА (III) ПРИ ГИДРОТЕРМАЛЬНОЙ ОБРАБОТКЕ В РАСТВОРАХ МОН (М - Иа, К)
4.1 Условия получения и состав образцов РеООН
4.2 Превращения РеООН при термообработке в воде
4.3 Превращения РеООН при термообработке в водных растворах
МОН (М - Иа, К)
4.4 Возможный механизм фазовых и химических превращений
неравновесных РеООН при гидротермальной обработке в
растворах МОН (М - Иа,К)
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА
ПРИЛОЖЕНИЕ №1. Решение о выдаче патента на изобретение
ПРИЛОЖЕНИЕ №2. Акт наработки укрупненного лабораторного образца.

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность исследования. Получение новых материалов с заданными свойствами является одной из актуальных задач для современной промышленности и науки. К таковым относится синтез высокодисперсных систем на основе оксидных соединений р- и 3(1- металлов, характерными представителями которых являются соединения железа (а-, Р-, у-, 5-РеООН, а- и у-Ре203, Ре304). Высокодисперсные оксиды железа широко используются в различных областях науки и техники, например, в качестве контрастного агента для получения изображений методом магнитного резонанса в медицине [1], сорбентов тяжелых металлов [2], компонентов магнитных жидкостей [3], катализаторов химических реакций в производстве аммиака [4] и дегидрировании углеводородов [5], неорганических пигментов, полирующих средств и компонентов керамики [4], компонентов антипиренов [6] др. В частности, оксид железа (III) а-модификации с пластинчатым габитусом кристаллов - «железная слюдка» -применяется в качестве термостойкого пигмента в рецептурах грунтовок и красок для окраски металлических конструкций [7]. Различают природную и синтетическую «железную слюдку». Природная «железная слюдка» характеризуется высокой полидисперсностью: размер отдельных кристаллов изменяется в широких пределах от 5 до 100 мкм. Синтетическая «железная слюдка» однородна по дисперсному составу и обладает более высокими функциональными свойствами. Однако, в известных способах синтеза, например, [8, 9], получают «железную слюдку» с размером кристаллов в плоскости (001) не менее 3 мкм, что из-за седиментации не позволяет эффективно использовать данный пигмент в связующих с низкой вязкостью, в частности, в воднодисперсионных антикоррозионных красках. Поиск методов получения нанодисперсной «железной слюдки» представляет важную научную и практическую задачу.
Из традиционных технологий получения дисперсных систем для синтеза гидратированных оксидов металлов, в частности железа, систематизированных в [10-14], как правило, используют методы кристаллизации из растворов с участием химических реакций. Вместе с тем в последнее десятилетие большое раз-
увеличением среднего размера частиц (кристаллов) при сохранении ими химического состава и структуры [29, 80, 81]. Движущей силой этого процесса является уменьшение поверхностной энергии мелкодисперсной системы, поэтому перекристаллизация наиболее интенсивно протекает в ультрадисперсных системах с размером кристаллов менее 100 нм [81]. Кроме того, при прочих одинаковых условиях скорость процесса возрастает с увеличения равновесной концентрации кристаллообразующего вещества в растворе. Из-за низкой растворимости труднорастворимых оксидных соединений металлов в водных растворах при нормальном давлении перекристаллизация в них заторможена. По этой причине для увеличения растворимости и, как следствие, ускорения процесса изменяют ионный состав (в основном pH) раствора, либо проводят термообработку дисперсных соединений в гидротермальных условиях [58, 62, 69, 82-84].
В одной из первых работ [85] по исследованию старения рентгеноаморфных гелей гидроксида железа (III) в водных растворах показано, что в процессе длительной выдержки Ре(ОН)3 в маточном растворе даже при комнатной температуре происходит кристаллизация геля с образованием а-Ре203. Слабые рефлексы а-Ре203 появляются через пять месяцев выдержки Ре(ОН)3 в маточном растворе, при дальнейшем увеличении времени старения наблюдается сужение рефлексов а-Ре203, свидетельствующее о росте его кристаллов. Скорость превращения Ре(ОН)3 возрастает с увеличением температуры. Так, при 100 °С фаза а-Ре203 по данным рентгенографических исследований обнаруживается уже через 1 час термообработки, с ростом ее продолжительности отмечено [85] увеличение интегральной интенсивности и сужение рефлексов а-Ре203.
По данным [86] кинетика превращения рентгеноаморфного гидроксида железа (III) в щелочных растворах зависит от концентрации щелочи. В слабощелочном (Смаон ~ 0,04 г/л) растворе, а также при высокой концентрации щелочи (С№он -160 г/л) Ре(ОН)3 достаточно долгое время не претерпевает изменений. Напротив, в растворах гидроксида натрия с концентрацией - 40 г/л рентгеноаморфный Ре(ОН)3 уже при комнатной температуре теряет устойчивость и испытывает превращение в оксигидроксид железа (III) а- модификации.