Физико-химические свойства полимерно-солевых композиций на основе поливинилового спирта, поливинилпирролидона и кислородсодержащих солей Mo,W и V

• Автор: Сенников, Михаил Юрьевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Екатеринбург
• Количество страниц: 140 с. : ил.

Содержание
Содержание.

Условные обозначения

Введение.

I Литературный обзор

1.1 Гептамолибдат аммония

1.1.1 Состояние гептамолибдатионов в растворе.

1.1.2 Структура гептамолибдата аммония.

1.2 Метаванадат аммония.

1.2.1 Ионное состояние ванадия V в растворе

1.2.2 Структура ванадатов

1.3 Додекавольфрамат аммония
1.3.1 Структура поливольфраматов.
Т.3.2 Структура паравольфрамата аммония
1.4 Поливинилпирролидон.
1.5 Поливиниловый спирт.
1.6 Явление мезоморфизма
1.7 Полимерносолевые композиции
1.7.1 Комплексы полимер анионы, содержащие 1металлы
1.8 Фотохимические реакции
1.8.1 Возможный механизм протекания фотохимических реакций
1.8.2 Фотохимические свойства молибдатионов.
Т.8.3 Фотохромный эффект в полиоксометаллатах
1.9 Колебательные реакции.
II Постановка задачи иследования.
III Экспериментальная часть
III. 1 Исходные вещества
Ш.2 Методики экспериментов
Ш.2.1 Методика приготовления растворов.
Ш.2.2 Метод точек помутнения.
Ш.2.3 Измерение показателя преломления.
Ш.2.4 Измерение плотности
Ш.2.5 Измерение вязкости.
Ш.2.6 Облучение растворов
Ш.2.7 Измерение оптической плотности.
Ш.2.8 Изучение каталитической активности ИСК.
Ш.2.9 Изучение электрохимических свойств.
Ш.2.9.1 Измерение фотоиндуцированной разности потенциала
Ш.2.9.2 Изучение мембран иончувствительных электродов
на основе ИСК
Ш.2. Изучение энтальпии комплексообразования.
IV Результаты и обсуждение.
IV. Фазовые соотношения в системах с ПВП.
IV. 1.1 Изучение системы ГМ А ПВП вода.
IV. 1.2 Изучение систем ДВА ПВП вода и МВА ПВП вода
IV. 1.3 Фазовые превращения в системах ПВС ГМ А вода и
ПВП ГМА вода.
1У.2 Взаимодействие между компонентами ПСК
IV 3 Строение полимерносолевого комплекса
1У.3.1 Взаимное расположение полианионов и полимерных цепей .
IV3.2 Распределение полимера и полианиона внутри комплекса.
ПЛ4 Фотохимические реакции.
IV.5 Электрохимические свойства ПСК.
1У.5.1 Изучение фотоиндуцировашюй разности потенциалов.
IV.5.2 Твердотельные электроды с мембранами на основе ПВС и ГМА
У.5.2.1 Влияние метода получения мембраны на потенциал
электрода.
У.5.2.2 Зависимость от молекулярной массы полимера.
У.5.2.3 Влияние кислотности среды
У.5.2.4 Влияние мешающих ионов.
У.5.2.5 Эксплуатация.
У.5.3 Твердотельные электроды с мембранами из ПСК
на основе ПВС и солей ванадия или вольфрама.
У.5.4 Жидкостные электроды с мембранами на основе
поливинилового спирта и гептамолибдата аммония
У.6 ПСК как катализатор окислительновосстановительных реакций.
IV. 7 Термохимическое генерирование зарядов.
Заключение
Благодарности.
Список литературы


Структура и строение ПСК, и как следствие, свойства материалов на основе ИСК, напрямую зависят от фазовых соотношений. ПСК и свойств материала. Управление состоянием и структурой ПСК, используемой в качестве прекурсора для синтеза, дает возможность контролировать свойства конечного сложного оксида. Использование ПСК как сенсорных материалов также сильно зависит от их предыстории. На структуру ПСК влияет не только само внешнее воздействие, но и его характер, интенсивность длительность, периодичность и другие параметры. Поэтому важна систематизация данных взаимосвязи внешних воздействий и отклика динамичных ПСК. Ранее были изучены фазовые диаграммы ПВС с анионными солями молибдена, вольфрама и ванадия, а также система ПВП ГМА вода. В данной работе изучены фазовые соотношения в системах с поливинилпирролидоном и построены фазовые диаграммы ПВП ДВА вода и ПВП МВА вода, которые необходимы для полноты картины описания ПСК разного состава. Также изучены фотохимические, электрохимические и электрофизические свойства. В работе были использованы методы визуального и микроскопического наблюдения, вискозиметрия, рефрактометрия, денситометрия, ЭПР спектроскопия, термохимические измерения. Для изучения фотохимических свойств применяли спектрофотометрические исследования. Электрические свойства изучали с использованием прямой потенциометрии и импедансометрии. Работа выполнена в Отделе химического материаловедения НИИ физики и прикладной математики УрГУ и на кафедре физический химии УрГУ. Грант А 2. Минобразования России для поддержки научноисследовательской работы аспирантов вузов. Изучение физикохимических свойств полимерносолевых композиций на основе водорастворимых неионогенных полимеров и кислородсодержащих солей молибдена, вольфрама и ванадия. Гранты по НОЦ С1ШР проекты ЯЕС5 и ЕК5Х1. Гептамолибдат аммония тстрагидрат МН4бМов4Н белые моноклинные кристаллы, которые при нагревании до С отщепляют воду, дальнейшее повышение температуры приводит к ступенчатому стадии деаммонизации и дегидратации разложению соли вплоть до МоОз, плотность р2,8 гсм3, растворим в воде, кислотах, щелочах, нерастворим в этаноле. Состояние гептамолибдатнонов в растворе. Конечным продуктом
диссоциации по кислотному типу является молибдатион Мо, а промежуточными его протоиированные и полимеризованные формы. Процесс этот обратим, поэтому в кислых растворах молибдатов существует сложное равновесие между различными ионами шести валентного молибдена. При диссоциации по основному типу образуются катионы молибденила. В своей монографии Мохосоев и Шевцова 1 указывают, что в разбавленных водных растворах молибдата при подкислении наблюдается только протонирование ионов. Однако в понимании термина разбавленные имеются некоторые разногласия так верхняя концентрационная граница у различных авторов изменяется от КГ3 до 2 мольл. Яцимирским и Алексеевой 3, 4. Хойнацка 5 обнаружила их методом электромиграции даже в 0, молярном растворе гсптамолибдата натрия, подкисленном азотной и хлорной кислотами. На рис. МоОПб или Н2Мо и существуют только катионные формы. Рис. Диаграмма распределения молибденаУ1 между различными формами в зависимости от . Основной особенностью процессов, происходящих при подкислении растворов молибдата с концентрацией больше 3 мольл, является
поликонденсация молибдатионов Мо с образованием полианионов. Нх. МопО с п от 2 до . Яндср был одним из первых, кто занялся изучением данной системы. Он обнаружил несколько типов полиионов и постулировал образование моно, три, гекса и додекаионов. Яндер предположил 1, что реакция поликонденсации протекает ступенчато, причм каждая последующая форма образуется удвоением предыдущей, т. НзМоГ 1Гг ЙН7Моо 1. Однако, образование тримсров зафиксировать не удалось. В более поздних работах некоторые авторы считают свои результаты доказательством существования ионов МГ и Мо. Однако, интерпретацию экспериментальных данных необходимо проводить с большой осторожностью, особенно для кривых и кондуктометричсского титрования. Таблица 1. Схемы образования некоторых ионов молибдена. МоЛ.