Самосборка и фотохимия супрамолекулярных систем на основе краунсодержащих непредельных соединений

• Автор: Ушаков, Евгений Николаевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Черноголовка
• Количество страниц: 263 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ

Перечень условных обозначений.

Перечень основных объектов исследования.

Введение.

Общая характеристика работы

Глава 1 Хромогенные, флуорогенные и фотохромные краунсоединения обзор литературы.

1.1. Хромоионофоры.

1.1.1. Донорноакцепторные хромоионофоры

1.1.2. Протонные хромоионофоры

1.1.3. Хромоионофоры на основе валентной изомеризации.

1.2. Флуороионофоры

1.3. Фотопереключаемые краунсоединения
1.3.1. Геометрические фотоизомеризации
1.3.2. Внутримолекулярная фотодимеризация.
1.3.3. Валентные фотоизомеризации спиросоединсний и хроменов
1.3.4. Фотоциклизация диарилэтиленов
1.3.5. Фотодиссоциация
1.4. Выводы и постановка задачи
Глава 2 Экспериментальная часть
2.1. Материалы.
2.2. Приготовление образцов
2.3. Оборудование и методы измерения.
2.3.1. Стационарная электронная спектроскопия.
2.3.2. Фотохимические исследования
2.3.3. Флэшфотолиз и спектры поглощения при стационарном облучении
2.3.4. Пикосекундная флуоресцентная спектроскопия.
2.3.5. Фемтосекундная абсорбционная спектроскопия.
2.3.6. Полярография.
2.4. Процедуры глобального анализа спектральных данных.
2.4.1. Метод ПСМ в применении к данным спсктрофотометричсского титрования для систем лигандкрасителькатион металла.
2.4.2. Метод ПСМ в применении к данным фотохимических исследований
2.4.3. Метод ПСМ в применении к данным импульсной спектроскопии.
2.5. Фотохимический синтез и спектры ЯМР
2.5.1. Фотоциклоадцукты 4а,Ь
2.5.2. Фотостационарная смесь геометрических изомеров комплекса
5Ь М2.
2.5.3. Производные циклобутана 8сс.
2.5.4. Фотопродукты а1,а2 и цис9а
2.5.5. Производное циклобутана Ь
2.5.6. Производное циклобутана .
2.5.7. Производные циклобутана ас.
2.5.8. Производное циклобутана .
Глава 3 Оптические молекулярные сенсоры на основе краунсодержащих стириловых и бутадиенильных красителей
3.1. Физикохимические свойства краунсодержащего стирилового красителя индоленинового ряда.
3.2. Оптические сенсоры для катионов щелочных и щелочноземельных металлов на основе краунсодержащих стириловых и бутадиенильных красителей бензотиазольного ряда
3.2.1. Стириловые красители.
Комплексообразование
Фотохимические свойства.
Флуоресценция.
3.2.2. Бутадиснильные красители.
Комплексообразование
Рсгиоселективная ншсмнсфотоизомеризация
3.3. Хромогенные дитопные рецепторы для диаммонийных катионов на основе краунсодержащих бисстириловых красителей пиридинового ряда.
3.4. Оптические молекулярные сенсоры для катионов тяжелых металлов на основе дитиакраунсодержащих бутадиенильных красителей.
Глава 4 Фотоуправляемыс краунэфиры на основе стириловых красителей бетаиновой структуры
4.1. Общие физикохимические свойства
4.2. Влияние геометрической изомеризации на стехиометрию комплексообразования и термодинамическую устойчивость комплексов.
4.3. Влияние комплексообразования на эффективность и направление фотохимической реакции красителей
Глава 5 Катиониндуцированная димеризация как метод управления реакцией фотоциклоприсоединения бетаинов краунсодержащих стириловых и бутадиенильных красителей.
5.1. Влияние размера краунэфирного макроцикла.
5.2. Влияние строения гетероциклического фрагмента.
5.2.1. Краситель 2хинолинового ряда
5.2.2. Красители 4хинолинового ряда
5.3. Влияние длины полиметиновой цепи
Глава 6 Особенности фотоуправлясмого комплексообразования стириловых красителей, содержащих азакраунэфирный фрагмент
6.1. Комплексообразование ишсизомеров.
6.1.1. Катионные красители
6.1.2. Краситель бетаиновой структуры.
6.2. Взаимозависимость трапсцисизомеризации и комплексообразования.
Глава 7 Супрамолекулярныс комплексы с переносом заряда на основе бискраунсодержащсго стильбсна
7.1. Спектроскопические свойства, термодинамическая устойчивость и архитектура
7.2. Супрамолекулярные КПЗ как селективные флуоресцентные индикаторы для катионов щелочноземельных металлов
7.3. Супрамолекулярные КПЗ как модельные системы для исследования сверхбыстрых реакций переноса электрона.
7.3.1. Динамика возбужденного состояния отдельных компонентов
7.3.2. Динамика возбужденного состояния супрамолекулярных КПЗ состава доноракцептор и доноракцептордонор.
Глава 8 Фотоуправляемое комплексообразование азакраунсодержащего бензохромена.
Заключение.
ВЫВОДЫ.
Список использованных источников


Общим в концепции дизайна протонных и донорноакцепторных хромоионофоров является то, что строение хромоионофора должно обеспечивать возможность взаимодействия между катионом металла, находящимся в полости макроцикла, и гетероатомами хромофорного фрагмента. В случае протонных хромоионофоров это взаимодействие должно стабилизировать анионную форму хромофора. Специфика протонных хромоионофоров, используемых в экстракционной фотометрии, состоит в том, что заряд катиона, извлекаемого из воды в органическую фазу, должен быть скомпенсирован зарядом анионной формы хромофора. Например, для извлечения двухзарядных катионов в органическую фазу хромоионофор должен иметь два протона, способных к отщеплению. Фактически все известные к настоящему времени протонные хромоионофоры на основе краунэфиров можно разделить на две категории. Одну из них составляют производные анилина ,, а другую более обширную производные фенола . Соединения и типичные примеры протонных хромоионофоров на основе производных анилина. Хромоионофор предпочтительно экстрагирует ионы К в хлороформ из щелочного водного раствора солей Л, и К. Ва2. Примерами протонных и дипротонных хромоионофоров на основе производных фенола являются соединения и соответственно. По мнению авторов работы наиболее важными факторами, которые необходимо учитывать при дизайне хромогенных краунсоединений для экстракционной фотометрии, являются следующие. Процесс дегидратации катиона металла в значительной мерс зависит от размера краунэфирного цикла и природы гетсроатомов, входящих в его состав, поэтому строение макроцикла определяет не только ионную селективность, но и экстракционную способность хромоионофора. Стерические факторы, определяющие взаимную ориентацию и расстояние между макроциклом и протонной группой хромофора, также оказывают значительное влияние на экстракционную способность и ионную селективность хромоионофора. Экстракционная способность и величина ионохромного эффекта зависят от основности аниона хромофора и льюисовской кислотности катиона металла. Существуют протонные хромоионофоры, в которых фенольная ОНгруппа фактически входит в состав макроцикличсского фрагмента . Такие соединения можно использовать для фотометрического анализа катионов металлов в органических средах. Типичным примером является хромоионофор . В хлороформе соединение находится в нейтральной форме даже в присутствии значительных количеств органического основания . Для этой формы характерна желтая окраска. При добавлении солей Ы равновесие смещается в сторону анионной формы и раствор принимает красный цвет. При добавлении солей других щелочных металлов цвет раствора почти не изменяется. Известно, что при фотолизе практически бесцветных спиропиранов происходит разрыв связи углеродкислород пиранового кольца и образуется мероцианиновый краситель . Краунсодержащие спиропираны и спиронафтоксазины, представленные в работах Иноуйе ,, и Кимуры с соавторами, характеризуются тем, что могут частично переходить в окрашенную мероцианиновую форму при комплексообразовании с катионами щелочных или щелочноземельных металлов, т. Иноуйе и сотр. Почти бесцветные ацетонитрильные растворы соединения окрашиваются при добавлении солей щелочных металлов. Это объясняется стабилизацией мероцианиновой формы спиропирана вследствие взаимодействия между фенолятионом и катионом металла, находящимся в краунэфирной полости. В пользу такого взаимодействия свидетельствует гипсохромный сдвиг ДПП комплекса мероцианиновой формы с ионом л относительно ДПП соответствующих комплексов с другими катионами. Этот сдвиг обусловлен тем, что катион лития благодаря сравнительно малому диаметру сильнее взаимодействует с фенолятионом и, соответственно, оказывает более значительное влияние на электронное строение мероцианинового хромофора. Азакраун6содержащий спиробензопиран также проявляет селективность к иону 1л. В случае азакраун7 наивысшая интенсивность окрашивания наблюдается в присутствии , а в случае азакраун8 ионохромный эффект отсутствует. В работе опубликованы данные, демонстрирующие, что ионную селективность хромоионофоров типа можно регулировать путем увеличения длины цепочки, соединяющей фрагмент спиропирана и краунэфирный макроцикл. Кимура и сотр. С8. Типичным примером является соединение .