Экспериментальное изучение кинетики обратимых цепных реакций хинонмоноимина с гидрохинонами

• Автор: Антонов, Алексей Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Черноголовка
• Количество страниц: 155 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Обратимые цепные реакции в газовой фазе

1.2. Механизм цепных реакций в системах хинон гидрохинон

1.2.1. Радикальная цепная реакция Кфенил1,4бензохинонмоноимина с

2.5дитет.бутилгидрохиноном

1.2.2. Двойственное влияние одного из продуктов реакции

на скорость реакции Ыфенил1,4бензохинонмоноимина с

2.5диягеи.бутилгидрохиноном

1.3. Уравнение скорости обратимых цепных реакций в системе хинонимин гидрохинон

1.4. Активность ароматичеческих аминов, фенолов, гидрохинонов, хинонов и образующихся из них радикалов в реакциях переноса атома Н
1.4.1. Элементарные реакции с участием гидрохинонов и энергии диссоциации ОНсвязей Дон в фенолах и гидрохинонах
1.4.2. Элементарные реакции с участием ароматических аминов и энергии диссоциации ННсвязей Аьн во вторичных ароматических аминах 3
1.4.3. Энергии диссоциации связей ОН в семихинонных радикалах, диспропорционирование семихинонных радикалов
Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Реагенты методы синтеза и очистки
2.2. Методы исследования
Глава 3. КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЦЕПНОЙ РЕАКЦИИ ИФЕНИЛ1,4БЕНЗОХИНОНМОНОИМИНА С 2,5ДИМЕТИЛГИДРОХИНОНОМ
3.1. Изучение зависимости начальной скорости реакции vi от концентрации реагентов
3.2. Изучение кинетики реакции в присутствии инициатора
3.3. Определение констант скорости элементарных стадий цепной реакции фенил1,4бензохинонмоноимина с 2,5диметилгидрохиноном
3.4. Влияние конечного продукта 2,5диметил1,4бензохинона на начальную скорость реакции
3.5. Замечания об обратимости цепной реакции Ыфенил ,4бензохинонмоноимина с 2,5диметилгидрохиноном
Глава 4. ЭНЕРГИИ ДИССОЦИАЦИИ ОНСВЯЗЕЙ В ГИДРОХИНОНАХ И 4ГИДРОКСИФЕНОКСИЛЬНЫХ РАДИКАЛАХ
4.1. Оценка энергии диссоциации ОНсвязи фон в
2.5диметилгидрохиноне методом пересекающихся парабол
4.2. Использование метода пересекающихся парабол для оценки энергий диссоциации связей 0Н фон в
2.5динет.бутил и 2,5диметилсемихинонных радикалах
4.3. Использование метода импульсного фотолиза для оценки энергий диссоциации ОНсвязей в гидрохинонах
4.4. Сольватационные эффекты в реакции дифениламинильных радикалов с фенолами и гидрохинонами
Глава 5. ОБРАТИМАЯ ЦЕПНАЯ РЕАКЦИЯ ЫФЕНИЛ1,4БЕНЗОХИНОНМОНОИМИНА С 2,5ДИХЛОРГИДРОХИНОНОМ ТЕРМОДИНАМИКА, КИНЕТИКА, КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ СТАДИЙ
5.1. Кинетика прямой цепной реакции
Мфенил1,4бензохинонмоноимина с 2,5дихлоргидрохиноном
5.1.1. Изучение влияния инициатора на начальную скорость реакции
5.1.2. Изучение зависимости начальной скорости реакции от Концентрации реагентов
5.1.3. Изучение зависимости начальной скорости реакции от концентрации 4гидроксидифениламина
5.1.4. Изучение зависимости начальной скорости реакции от концентрации 2,5дихлорхинона
5.2. Кинетика обратной цепной реакции 2,5дихлорхинона с
гидроксидифениламином
5.2.1. Влияние инициатора на начальную скорость реакции
5.2.2. Зависимость начальной скорости реакции от концентрации реагентов
5.2.3. Зависимость скорости реакции от концентрации фенил1,4бензохинонмоноимина
5.2.4. Зависимость скорости реакции от концентрации
2,5дихлоргидрохинона
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Представлены результаты изучения зависимостей скорости реакции от концентраций реагентов, инициатора, а также от концентрации продукта реакции 2,5диметилхинона. Получены оценки длины цепи, определены константы скорости элементарных стадий, а также их температурная зависимость. Четвертая глава посвящена определению энергий диссоциации СНН связей Аьн в ряде гидрохинонов, также представлены оценки Дн в двух семихинонных радикалах. Определение в гидрохинонах проведено с использованием найденных методом лазерного импульсного фотолиза констант скорости реакции дифениламинильного радикала с гидрохинонами, а также экспериментальной линейной зависимости логарифма константы скорости реакции дифениламинильного радикала с неэкранированными фенолами от прочности связи в фенолах Дц. Оценка Дьн в семихинонных радикалах получена методом пересекающихся парабол по константам скорости элементарных реакций с их участием. Изучена кинетика как прямой цепной реакции фенилхинонмоноимина с 2,5дихлоргидрохиноном, так и обратной цепной реакции 2,5дихлорхинона с 4гидроксидифениламином. Цепной механизм каждой реакции доказан методом введения инициатора. Изучена температурная зависимость Краат определена энтальпия реакции. В выводах сформулировали основные результаты диссертационной работы. Основные результаты диссертационной работы доложены на XI международной конференции по химии органических и элементорганических пероксидов Москва, , на конференции Молодая наука в классическом университете Иваново, , на Всероссийской конференция молодых ученых и II школе им. Н.М. Эмануэля Москва, , на XVIII Всероссийском Симпозиуме Современная химическая физика Туапсе, , на VII Международной конференции Биоантиоксидант Москва, , на конференции Молодая наука в классическом университете Иваново, , на VII международной конференции имени В. По материалам диссертации опубликованы 6 статей в ведущих журналах РАН и тезисы 8 докладов, которые написаны в соавторстве с Варламовым В. Т., Крисюком Б. Э., Гадомским С. Я., Денисовым , Надточенко В. А.
Глава 1. Цепной механизм является одним из важнейших механизмов протекания химических реакций 1. Обычно цепные процессы протекают практически необратимо, так как идут с выделением большого количества тепла и сопровождаются значительной убылью свободной энергии . На примере реакций Н2 с галогенами и с дейтерием 2 можно проследить, какое влияние оказывает природа реагента на возможность обратимого протекания цепного процесса. Удобство обсуждаемой группы реакций заключается в том, что в системах не протекает побочных процессов, способных повлиять на направление реакции, ее термодинамические параметры. Краем x . Можно видеть, что при низких значениях АН небольших тепловых эффектах термодинамическое рассмотрение указывает возможное обратимое протекание таких реакций, даже в случае их цепного механизма. АН, кДж моль1 , Дж мольК1 Кравн Кравн Кравн
7. Рассмотрение литературных данных по интересующему нас ряду цепных реакций Н2 с галогенами и дейтерием подтверждает наши выводы. Н 2 НР Р 6 кДж моль1, которая настолько экзотермична, что ее теплота превышает энергию связи в молекуле р2 4. Дж моль1. НГ Р2НР 2Р, ведущая к разветвлению цепи. В итоге реакция протекает очень быстро, часто со взрывом и не проявляет признаков обратимости. Эта реакция, как уже говорилось выше, протекает практически необратимо. С1 Н2 НС1 Н АН 4. Активные центры Н и С1 неэквивалентны, и обратная элементарная реакция протекает даже быстрее, чем прямая элементарная реакция, замедляя цепной процесс в целом 4. На начальных стадиях цепной реакции, когда концентрация НС1 пренебрежимо мала, кинетика реакции хорошо описывается в рамках схемы 1. Однако на глубоких стадиях превращения или в присутствии добавок НС1, элементарная реакция 1 тормозит цепной процесс. Н2 Вг2 2 НВг. В реакции брома с водородом ингибирование продуктом реакции более выражено, чем для реакции хлора с водородом, и, видимо, поэтому этот факт был обнаружен раньше, чем для реакции с хлором, и более подробно изучен. Где к константа скорости инициирования реакции, а к константа ингибирования. Вг Н2Н НВг , .