Термодинамические свойства и фазовые диаграммы некоторых полупроводниковых и металлических систем

• Автор: Васильев, Валерий Петрович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 350 с. : ил.

Содержание
Введение
Глава 1. Метод электродвижущих сил ЭДС с жидким электролитом в термодинамике металлических систем

1.1. Сущность метода ЭДС.

1.2. Парциальные, интегральные и избыточные термодинамические функции образования.

1.3 .Математическая обработка экспериментальных данных и

термодинамическое описание двойных и тройных систем

1.4. Техника эксперимента и сложности метода ЭДС.

1.4.1. Приготовление электролита

1.4.2. Проблемы измерения ЭДС электрохимических ячеек.

1.4.3. Синтез сплавов

1.4.4. Электроды сравнения, электроды сплавы, ликвация
1.5. Конструкции электрохимических ячеек.
1.6. Калориметрические и другие вспомогательные методы
1.7. Выводы
Глава 2. Термодинамические свойства и фазовые диаграммы халькогснидов таллия
2.1. Краткий анализ литературных данных систем таллийхалькоген
2.2. Исследование термодинамических свойств халькогенидов таллия методом ЭДС в глицериновых растворах.
2.3. Экспериментальные результаты и их обсуждение.
2.3.1. Система таллий сера
2.3.2. Система таллий селен
2.3.3. Система таллий теллур
2.4. Выводы.
Глава 3. Исследование термодинамических свойств сплавов системы
.xx методами ЭДС и дифференциальной сканирующей калориметрии ДСК.
3.1. Краткий обзор термодинамических свойств и фазовых диаграмм систем , и i.Xx
3.2. Синтез и рентгенофазовый анализ сплавов.
3.3. Исследование сплавов системы i.Xx методом ЭДС.
3.4. Исследование теплоемкости , и сплавов
.xx методом ДСК.
3.5. Условия термодинамической стабильности твердого раствора
в системе
3.6. Выводы.
Глава 4. Термодинамические свойства и фазовая диаграмма системы в жидком и твердом состоянии.
4.1. Обзор различных вариантов фазовой диаграммы, кристаллической структуры и термодинамических свойств системы
4.2. Экспериментальные результаты.
4.2.1. Жидкие сплавы метод ЭДС.
4.2.2. Жидкие сплавы калориметрия.
4.3. Экспериментальные результаты сплавов системы в субсолидусной области
4.4. Равновесная фазовая диаграмма системы .
4.5. Термодинамическое описание системы
4.6. Оценка термодинамической стабильности соединений
системы относительно соседних фаз.
4.7. Выводы.
Глава 5. Исследование методом ЭДС жидких тройных сплавов систем
и .
5.1. Оптимизация термодинамических свойств жидких сплавов двойных систем РЬЭп, РЬ8Ь и БиЭЬ
5.2. Исследование сплавов в тройной системе методом ЭДС.
5.3. Описание избыточной функции Гиббса тройной системы .
5.4. Краткий обзор литературных данных для жидких сплавов граничных двойных систем , , и тройной системы
5.5. Результаты измерения ЭДС сплавов жидкой системы
5.6. Выбор термодинамической модели и обсуждение результатов жидкой системы .
5.7. Выводы.
Глава 6. Термодинамические свойства и фазовые равновесия системы I.
6.1. Двойные системы I, I,
6.1.1. Экспериментальные результаты и обсуждение системы .
6.1.2. Экспериментальные результаты и обсуждение системы I.
6.1.3. Многообразие фазовых диаграмм системы
6.2. Обсуждение экспериментальных результатов системы
6.2.1. Кристаллические структуры , и сплавов олова с сурьмой
6.2.2. Дифференциальный термический анализ ДТА системы
6.2.3. Микрозондовый анализ системы .
6.2.4. Кристаллографические модели твердых растворов олова в сурьме и родственных ей упорядоченных структур Рфазы.
6.2.5. Результаты измерений ЭДС жидких, жидкотвердых и твердофазных образцов системы .
6.2.6. Оптимизация термодинамических свойств и фазовой диаграммы системы
6.3. Исследование термодинамических свойств и фазовых равновесий в тройной системе I методами ЭДС и ДТА.
6.3.1. Исследование системы I методом ЭДС.
6.3.2. Термодинамическое описание жидких сплавов I.
6.3.3. Влияние обменной реакции на измерения ЭДС в тройной системе.
6.3.4. Некоторые корреляции термодинамических функций
в системе I
6.3.5. Дифференциальный термический анализ ДТА системы 1п8п8Ь.
6.3.6. Выводы
Глава 7. Систематизация термодинамических свойств образования некоторых полупроводниковых материалов.
7.1. Закономерность энтальпий образования пникгидов ИГО подгруппы
7.2. Закономерность энтальпий образования халькогенидов
ИВ подгруппы
7.3. Закономерности энтальпий образования халькогенидов ИГО подгруппы
7.4. Закономерность энтальпий образования Л сплавов РЗМ с индием в зависимости от атомного номера элемента.
7.5. Выводы
8. Заключение
9. Выводы
Литература


Такая реакция будет продолжаться до тех пор, пока концентрации элементов в электродах не станут достаточно близкими. Использование ячеек типа 1. ЭДС системы 8пРЬ. В этом случае электродом сравнения могут служить, например, сплавы системы 8п8Ь. В с использованием электрода сравнения 8по. Ьо. РЬ8п8Ь. В общем, значительно снизить влияние обменной реакции можно также, используя ячейки типа 1. А Ап в электролите А0. В0. Ао. Во. I Ап в электролите А0. В0. И т. I 2 КС1 i I xI. X I I 1 I Ix. VI . X
Нужно подчеркнуть, что обменная реакция происходит не только между электродом сравнения А и его сплавом АхВ. АХВ1. Х разной концентрации, если они находятся в одной ячейке. Влияние третьего компонента на реакцию обмена. Влияние обменной реакции становится заметнее при потенциометрических измерениях тройных систем. Это явление было установлено нами при работе с системами 2п1пСии 1п8п8Ь. Если сравнивать обменные реакции для жидкой тройной 1п8п8Ь и двойной 1п8п, то можно отметить, что эта реакция становится более значимой для тройной системы. Из Табл. Более подробно кинетика реакций обмена между электродами в системе 1п8п8Ь будет рассмотрена в Главе 6. Табл. ЛтхОех Джмоль в точке минимума при 0К по нашим данным. Система 4тХ0ех Джмоль
БпБЬ
1. Влияние растворителя на значения электродных потенциалов. На значения электродных потенциалов Табл. Не исключено также, что некоторые табличные величины вычислены приближенно. Нами экспериментально было установлено, что реакция обмена для системы гп1п протекает значительно быстрее, чем для системы 1п8п, хотя разница электродных потенциалов для этих систем согласно составляет 0. Вольт, соответственно. Особенно легко реакции обмена протекают, когда концентрация второго элемента достигает ат. Установлено, что скорость обменной реакции растет с увеличением температуры. Для жидких сплавов скорость обменной реакции значительно выше, чем твердых сплавов. Взаимодействие электродов с электролитом. Взаимодействие электродов с электролитом также является важной проблемой. Исследование системы МпТе было успешно выполнено в расплаве ШСЛС1 эвтектического состава , Обменные реакции между Мп и Те полностью исключены один элемент типичный металл, второй полуметалл. Однако, если заменить расплавы хлоридов щелочных металлов на внешне удобную низкоплавкую эвтектику 2пСКС1С1 Т. С, то эксперимент будет обречен на неудачу априори, вследствие взаимодействия марганца с электролитом. Марганец будет окисляться и переходить в расплав, а ионы цинка восстанавливаться до металлического цинка, который будет взаимодействовать с электродами ячейки. Выбор различных типов галогенидов в качестве электролитов. В качестве электролитов возможно использование различных типов галогенидов хлоридов, бромидов и иодидов. Все эти соли гигроскопичны и их обработка соответствующим галогенидом водорода НС1, НВг, Н1 необходима для полного удаления следов влаги. Если для эксперимента один тип электролита не подходит, его заменяют другим. Выбор электролита обусловлен не только температурой его плавления, но и возможностью избежать или значительно уменьшить влияние обменной реакции. КС1 1ЛС1 С I хСи. О Сфо КС1 1лС1 СиС1 Сих,. В обоих случаях авторы наблюдали восстановление второго металла, и электроды из чистых металлов были покрыты кристаллами второго металла, т. Разница электродных потенциалов между i и Си, как это видно из Таблицы 1. I xi,. Разница электродных потенциалов в этом случае составляет 0. Вольт, что практически исключает обменные реакции между электродами. Значения электродных потенциалов Си и i авторам были неизвестны. Эти данные появились гораздо позже. Возможность замены хлоридов на иодиды была ими сделана на основании известных данных энтальпий образования хлоридов и иодидов меди и никеля. Было сформулировано эмпирическое правило Энтальпия образования соли металла В никеля не должна превышать энтальпии образования соли металла А меди. Исследование системы в хлоридных расплавах невозможно по той же причине разница электродных потенциалов составляет 0. Вольт. Замена на расплав иодидов заметно увеличивает эту разность до 0. Вольт см. Табл. I i РЫ x,.