Моделирование диссоциативного захвата электрона связанным протоном оксикислот : расчёт термодинамических параметров

• Автор: Зубков, Антон Станиславович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 105 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ

Список сокращений.

Введение

Глава 1. Транспорт и диссоциативный захват электрона.

1.1. Перенос электрона в химических и биохимических системах.

1.1.1. Захват электрона

1.1.2. Внутримолекулярный перенос электрона

1.1.3. Диссоциация.

7.1.3.1. Разрывы ДНК, вызванные захватом электрона

7.1.3.2. Образование атома водорода .

1.1.4. Влияние среды на захват электрона и процессы диссоциации

1.2. Участие оксикислот в диссоциативном захвате электрона.
Глава 2. Материалы и методы
Глава 3. Моделирование диссоциативного захвата электрона оксикислотами в газовой фазе и в водной среде на примере различных форм фосфорной кислоты расчт термодинамических параметров .
Глава 4. Особенности диссоциативного захвата электрона сильными оксикислотами на примере серной кислоты
Глава 5. Особенности диссоциативного захвата электрона борной кислотой при щелочных значениях
V Н Ч . ,
Глава 6. Специфика диссоциативного захвата электрона карбоновыми
кислотами на примере муравьиной и уксусной кислот
6.1. Муравьиная кислота
6.2. Уксусная кислота
Глава 7. Линейные корреляции между изученными параметрами оксикислот в водной среде.
Глава 8. Расчт кислотности в водном растворе
Выводы.
Список литературы


ОН. Такой захват способствует дальнейшей диссоциации этой связи и образованию атома водорода, спектр ЭПР которого наблюдается при отсутствии в системе терминального акцептора. По этой причине молекулярный анионАО Н можно назвать метастабильным с характерной реакцией фрагментации АО Н АО Н. Настоящая работа посвящена теоретическому изучению и осмыслению первого шага участия гидроксилсодержащих молекул в транспорте электрона, а именно моделированию процесса захвата электрона низкой энергии до 3 эВ рядом оксикислот с образованиемо метастабильного аниона, характерной реакцией фрагментации которого является отрыв атома водорода. Захват электрона с последующим разрывом какойлибо связи называется диссоциативным. Наиболее пристальное внимание ему уделяется в контексте повреждений ДНК 5, одним из строительных блоков которой является фосфат. Но все исследования по данной тематике относятся к газовой фазе, в то время как свойства изучаемых молекул могут изменяться при переходе от газовой фазы к водному раствору 6 7. В некоторых случаях, эти изменения могут носить не только количественный, но и качественный характер 8. В водном растворе между молекулой оксикислоты и молекулами воды образуются водородные связи, ослабляющие связь ОН и усиливающие разделение заряда на ней ОГ, н Именно разделение заряда зачастую служит инициирующей стадией межмолекулярного переноса электрона. Известно влияние наличия или отсутствия водородных связей на скорость переноса электрона по мембране. По этой причине особое внимание в данной работе уделяется влиянию водной среды на изучаемый процесс диссоциативного захвата электронанизкой энергии оксикислотами. Iп 1 , Ч . Гиббса при вертикальном и адиабатическом захвате электрона, а также при последующей диссоциации связи ОН с образованием атома водорода. Определить для обеих сред место захвата электрона низкой энергии перечисленными оксикислотами и локализацию захваченного электрона в образующихся анионах. Сопоставить данные выполненных квантовохимических расчтов с результатами экспериментальных работ по изучению диссоциативного захвата электрона низкой энергии оксикислотами определить причины различий в интенсивности сигнала ЭПР атома водорода при различных значениях раствора. Научная новизна. Впервые проведено моделирование диссоциативного захвата низкоэнергетического электрона оксикислотами в водной среде. Сравнение с результатами моделирования тех же процессов в. В основном это обусловлено стабилизацией многозарядных анионов в водном растворе в результате их гидратации образования гидратной оболочки. Впервые однозначно подтверждено участие метастабильного молекулярного аниона АО Н оксикислоты АОН в транспорте электрона низкой энергии в водном растворе и изучен первый его шаг образование самого аниона АО Н, характерной реакцией фрагментации которого является отрыв , атома водорода. Это принципиально новый, спектрально немой переносчик электрона, обнаруживаемый по появлению атома водорода в отсутствие терминального акцептора Метастабильные молекулярные анионы АО Нв должны учитываться как возможные участники транспорта электрона в водной среде наряду со свободными радикалами и ионами переменной валентности. Практическая значимость исследования. Результаты, представленные в настоящей работе, могут помочь в выборе буфера для экспериментальных химических и биохимических работ, который не будет искажать получаемые результаты, своим участием в изучаемых процессах. К примеру, при изучении, межмол окулярного транспорта электронов, редокспроцессов, сечения захвата электрона и т. М1. В обеих средах нижняя вакантная молекулярная 1 орбиталь ШМОдля всех рассмотренных оксикислот, за редким исключением, состоит преимущественно из аорбиталей связей. ОН Для упомянутых исключений утверждение применимо, к близкой по энергии орбитали
ЬЦМО1. Все перечисленные оксикислоты обладают положительным сродством к электрону в водной среде В газовой фазе этим свойством обладает только серная кислота Н. Захваченный электрон. ОНгрупп.