Товаров:
На сумму:

Электронная библиотека диссертаций

Доставка любой диссертации в формате PDF и WORD за 250 руб. на e-mail - 20 мин. 800 000 наименований диссертаций и авторефератов. Все авторефераты диссертаций - БЕСПЛАТНО

Расширенный поиск
Структурные искажения ион-радикалов ароматических и ненасыщенных молекул
  • Автор:

    Щеголева, Людмила Николаевна

  • Шифр специальности:

    02.00.04

  • Научная степень:

    Докторская

  • Год защиты:

    2007

  • Место защиты:

    Новосибирск

  • Количество страниц:

    242 с. : ил.

  • Стоимость:

    250 руб.

Страницы оглавления работы

Глава 1. Внеплоскостные искажения ион-радикалов фторзамещенных ароматических и ненасыщенных молекул
1.1. Параметры спектров ЭПР ион-радикалов фторзамещенных производных бензола и этилена (литературные данные)
1.2. Структурная зависимость параметров СТВ и строение анион-радикалов фторзамещенных этиленов
1.3. Внеплоскостные искажения в анион-радикалах фторсодержащих производных бензольного ряда
1.3.1. Спектры ЭПР и строение ион-радикалов бензола
1.3.2. Анион-радикалы фторированных бензолов
1.3.2.1. Параметры СТВ и строение СД-у
1.3.2.2. Анион-радикалы других фторбензолов
1.3.3. Влияние отличных от фтора заместителей
1.3.3.1. Заместители, не приводящие к инверсии л- и о- состояний
1.3.3.2. Анион-радикалы о- и псевдо-а-типа
1.3.4. Влияние кольцевого гетероатома
Глава 2. Нарушения эквивалентности фрагментов в ион-радикалах симметричных молекул
2.1. Понижение симметрии в модельных двухфрагментных системах, связь с хартри-фоковской нестабильностью
2.2. Двухфрагментные бициклические ион-радикалы
2.3. Ионы соединений с насыщенными мостиками между фрагментами
2.4. Плоскостные искажения и спектры ЭПР анион-радикалов гомодизамещенных бензолов
2.4.1. Радикалы а-типа
2.4.2. Радикалы я-типа
Глава 3. Псевдовращение. Электронное строение и стабильность фторсодержащих циклопентадиенильных и инденильных катионов
3.1. Электронное строение и поверхности потенциальной энергии
синглетных циклопентадиенильных катионов

3.1.1. Фторзамещенные циклопентадиенильные катионы
3.1.2. Фторсодержащие метилциклопентадиенильные катионы
3.1.3. Неэмпирическое исследование поверхности потенциальной энергии C5H4F+
3.2. Критерий ароматичности Дьюара-Бреслоу в катионах, содержащих
метилциклопентадиенильный фрагмент
Глава 4. Поверхности потенциальной энергии ион-радикалов фторпроизводных бензольного ряда
4.1. Методика расчетов потенциальных поверхностей
4.2. Адиабатические потенциальные поверхности высокосимметричных ионов
4.2.1. Катион-радикалы бензола и гексафторбензола (литературные данные)
4.2.2. Анион-радикал бензола и проблемы расчетов систем
с отрицательным сродством к электрону
4.2.3. Последовательное понижение симметрии в анион-радикале
C6F6"
4.2.4. Структурная нежесткость аниона CsFj"
4.3. Потенциальные поверхности ион-радикалов низкосимметричных частично фторированных бензолов
4.3.1. Плоские л-радикальные структуры и анализ сечений хартри-фоковских поверхностей потенциальной энергии
4.3.2. Катион-радикалы
4.3.3. Анион-радикалы
Глава 5. Структурная нежесткость и спектры ЭПР анион-радикалов полифторароматических соединений
5.1. Ab initio расчеты констант СТВ в ион-радикалах полифторированных бензолов и этиленов
5.2. Внутримолекулярная динамика анион-радикала 1,2,3-трифторбензола
5.3. Строение потенциальной поверхности и параметры СТВ анион-радикала 1,2,4,5-тетрафторбензола
5.4. Структурная нежесткость анион-радикала перфторбифенила
Глава 6. Химические следствия структурных искажений. Механизм мономолекулярного распада анион-радикалов галогенароматических соединений
6.1. Качественные соображения
6.2. Экспериментальные закономерности мономолекулярной фрагментации анион-радикалов галогенароматических соединений
6.3. Полуэмпирическая модель фрагментации анион-радикалов полифторсодержащих производных бензольного ряда
6.3.1. Квантовохимический анализ распада анион-радикалов фторированных бензонитрилов. Индексный подход и моделирование переходных состояний
6.3.2. Применение к фторсодержащим бензоатам
6.4. Неэмпирическое исследование механизма мономолекулярного распада анион-радикалов галогензамешенных производных бензола
6.4.1. Поверхность потенциальной энергии анион-радикала хлорбензола как модель для изучения механизма фрагментации анионов галогенаренов
6.4.2. Мономолекулярный распад анион-радикалов изомерных хлорбензонитрилов
Заключение
Выводы
Список литературы

быть использована также в структурных исследованиях ионов других классов ненасыщенных молекул, пример успешного применения ее для анализа влияния заместителей на строение ионов этилена дан нами в [12] (гл. 3).
Для радикалов, основное состояние плоской структуры которых принадлежит л-типу, ключевым для понимания закономерностей влияния заместителей на возможность возникновения и форму искажения является анион-радикал гексафторбензола С6Р6", в котором сочетаются эффект и псевдоэффект Яна-Теллера (активные моды е2& и е2и, соответственно). В анионах менее симметричных частично фторированных бензолов активна одна из компонент е2и моды (а2 или Ъ в терминологии группы С2у). При этом внеплоскостные искажения возможны как в основном, так и в возбужденном л- состоянии радикала.
В случае преимущественной локализации ОЗМО основного л-состояния на заместителе, а не в кольце (например, анион-радикалы фторнитробензолов), искажение затрагивает, главным образом, заместитель, атомы фтора остаются в плоскости кольца. Аналогичная ситуация имеет место и в нейтральных фторбензильных радикалах.
Проанализирован также случай, когда основным для плоской структуры анион-радикала является о-состояние (С6Р511", Я=С1, 8СН3). ОЗМО этих радикалов локализованы преимущественно на связи С-Ю Взаимодействие с возбужденным л-состоянием (2В|-типа) приводит к "псевдо-л-радикалу" с внеплоскостным смещением атома (или группы) Я.
Можно полагать, что рассмотренные внеплоскостные искажения не являются исключительным свойством фторсодержащих анионов бензольного ряда. Однако присутствие атомов фтора способствует экспериментальному обнаружению таких искажений благодаря высокой чувствительности констант СТВ с ядрами 19Р к нарушениям плоской структуры.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

Время генерации: 0.112, запросов: 962