Состояние поверхностных слоев и закономерности адсорбции органических соединений на скелетном никеле из водных и водно-спиртовых растворов

• Автор: Шаронов, Николай Юрьевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 127 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Закономерности адсорбции органических соединений на переходных металлах и катализаторах на их основе

1.2. Физикохимические свойства никелевых катализаторов

1.3. Состояние адсорбированных веществ в адсорбционных объемах поверхности твердых тел

2. Экспериментальная часть

2.1. Используемые вещества и реактивы

2.2. Методы получения и физикохимические характеристики скелетных никелевых катализаторов
2.3. Адсорбционнокалориметрический метод определения величин и теплот адсорбции органических соединений на металлах и катализаторах на их основе непосредственно в условиях протекания реакции жидкофазной гидрогенизации
2.3.1. Калориметр для исследования реакций жидкофазной каталитической гидрогенизации
2.3.2. Методика адсорбционнокалориметрического эксперимента
2.3.3. Методики газожидкостного хроматографического анализа
2.4. Теплоты и изотермы адсорбции органических соединений на скелетном никелевом катализаторе в условиях реакций жидкофазной гидрогенизации
2.5. Диаграммы состояния поверхностных слоев
3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1. Термодинамические характеристики процессов адсорбции органических соединений на поверхности скелетного никеля из водных и неводных растворов
3.2. Механизм адсорбции органических соединений на пористых металлах и катализаторах жидкофазной гидрогенизации
3.3. Использование предложенного механизма адсорбции для объяснения закономерностей адсорбции органических соединений из растворов на поверхности твердых пористых тел
4. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ
Литература


Результаты целого ряда исследований 2,3,,, свидетельствуют о том, что адсорбционные взаимодействия органических соединений с каталитически активными поверхностями как в газовой фазе, так и в растворах протекают с образованием различных адсорбционных состояний адсорбатов. В работах методами ЬЕЕО, С и 2Н ЯМР, отражательной ИК, фотоэлектронной и ожеспектроскопии, спектроскопии характеристических потерь энергии электронов высокого разрешения, флэш и термопрограммированной десорбции, массспектрометрии и работы выхода электрона проведено исследование адсорбционных состояний производных этилена и ацетилена на поверхности монокристаллов П0, Р11, Р10, Рс11, Рс1 Си1, Си0, Мо1 и нанесенных платиновых, палладиевых, родиевых, рутениевых и иридиевых катализаторов в газовой фазе. Доказано, что в поверхностных слоях возникают 1,2дичу, л, этилиденовые и этилидиновые адсорбционные комплексы, а также этинильные радикалы. В частности, для платины степень заполнения поверхности хемсорбированным углеводородом не превышает 14 емкости монослоя . В поверхностных слоях катализатора преобладают структуры, которые свидетельствуют об ассоциативной адсорбции этилена . В схеме I и одно и двухатомные активные центры поверхности металла. Значения энергии адсорбционной связи комплексов схемы 1. Авторами обоснована возможность деструкции ядонорных комплексов через винилиден до этилиденовых структур, подобных структуре алканов в газовой фазе. В то же время в ходе адсорбции этилена на поверхности катализатора ШБЮг образуются структуры, которые свидетельствуют об ассоциации молекул адсорбата в ходе хемсорбционных взаимодействий . Основные выводы, сделанные авторами , согласуются с результатами квантовохимических расчетов молекулярных моделей адсорбции алкенов и алкинов, опубликованных в . Так, кроме теоретического обоснования существования а и якомплексов алкенов в поверхностных слоях переходных металлов, в работе подтверждена возможность деструкции молекул адсорбата с образованием яаллильных адсорбционных комплексов. В монографии 3 обсуждены результаты спектроскопических исследований процессов адсорбции газообразных ацетона, диэтилкетона и масляного альдегида на нанесенных платиновом и никелевом катализаторах. Установлено, что в ходе адсорбции кетонов на поверхности металлов образуются а и яадсорбционные комплексы, а с ростом температуры протекает декарбонилирование и деструктивный распад молекул адсорбата. В то же время авторы , исследуя адсорбционные взаимодействия ацетона, ацетои бензонитрилов на поверхности монокристаллов Аи1 0 0 методами спектроскопии энергетических потерь электронов высокого разрешения, дифракции медленных электронов и термодесорбции, подтвердили возможность обратимой адсорбции с образованием молекулярных форм адсорбатов. В работах проведено исследование процессов адсорбции газообразных алифатических спиртов на монокристаллах платины и палладия, а также на платинированном платиновом электроде из водных растворов хлорной и серной кислот методами термопрограммированной десорбции, РЭ и ИКспектроскопии. Показано, что адсорбция спиртов протекает с образованием комплексов, связанных с поверхностью через алкоксильные и алкильные группы, а также группы типа СО. Диссоциативный характер адсорбции метил, этил, нпропиламинов на пленках железа, никеля, палладия и на поверхности монокристалла НН1 подтвержден авторами ,, которые показали, взаимодействие аминов с поверхностью металлов протекает через связи ЩШ и ШЧ, которые образуются в результате разрыва связей . Детальное исследование закономерностей адсорбции нитробензола на платине, палладии и иридии из кислых растворов проведено в ,. Показано, что нитробензол хемсорбируется в двух адсорбционных формах. Так, на платине в результате хемсорбционных взаимодействий происходит раскрытие двойных связей азоткислород нитрогруппы и молекулы нитробензола связываются с активными центрами поверхности за счет образования связей МеЧЧ и МеО. Различные адсорбционные состояния отличаются по реакционной способности по отношению к водороду. В частности, в реакциях селективной гидрогенизации нитробензола принимают участие преимущественно молекулы, связанные через атом азота, а скорость гидрогенизации определяет величина хемсорбции гидрируемого соединения.