Физико-химические особенности превращения углеводородов C6, C7 и фракции 85-180°C на модифицированных высококремнистых цеолитах

• Автор: Афонин, Антон Анатольевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Саратов
• Количество страниц: 156 с. : ил.

Содержание
Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Механизм основных реакций риформинга

1.2. Металлоксидные катализаторы реакций риформинга

на основе оксида алюминия

1.3. Цеолиты в превращении углеводородов

1.4. Цеолиты типа пентасилов

1.5. Кислотные свойства цеолитов

1.6. Особенности адсорбции на цеолитах

1.7. Исследование кислотных центров высококремнистых цео литов

1.8. Механизм превращения углеводородов на цеолитах
1.9. Выводы к главе 1
Глава 2. Экспериментальная часть
2.1. Описание установки и методики проведения опытов
2.2. Исходное сырье и анализ продуктов превращения
2.3. Получение изучаемых высокоремнистых систем
2.4. Физикохимические методы исследования цеолитных
2.5. Выводы к главе 2
Глава 3. Превращения налканов и углеводородной бензиновой фрак
ции нефти на высококремнистых цеолитах
3.1. Превращение нгексана на системе СиСс1ЦВКШ7
3.1.1. Превращение нгексана на системе СиСс1ЦВКШ7
при активации в токе воздуха
3.1.2. Превращение нгексана на системе СиОбЦВКИ 17 при активации в токе водорода
3.1.3. Превращение нгексана на системе СиСс1ЦВКШ7 при активации в токе водорода, при подачи водорода в систему
3.2. Превращение нгексана на висмутхромцеолитной системе
3.2.1. Превращение нгексана на висмутхромцеолитной системе при активации в токе водорода
3.2.3. Превращение нгексана на висмутхромцеолитной системе при активации в токе воздуха
3.3. Превращение нгептана на висмутхромцеолитной системе при активации в токе воздуха
3.4. Превращение углеводородной фракции на висмутхром цеолитной системе при активации в токе воздуха
3.5. Выводы к главе 3.
Глава 4. Термодинамический анализ превращения нгексана на высо
кокремнистых цеолитах
4.1 .Сравнение термодинамических зависимостей на высоко
кремнистом цеолите и на высококремнистом цеолите, модифицированном висмутом и хромом
4.2. Выводы к главе 4
Выводы
Список литературы


Процесс риформинга включает в себя множество реакций дегидрирование, изомеризация алканов, циклоалканов и ароматических углеводородов дегидроизомеризация дегидроциклизация гидрогенолиз и гидрокрекинг раскрытие кольца . Главными условиями при дегидрировании парафинов являются высокая температура и низкое давление водорода. Исследования показали, что лимитирующей стадией реакции является образование промежуточного циклогексеиа. Также было установлено, что при наличии четвертичного атома углерода, как в случае 1,1 диметилциклогексана, реакция идет при более высокой температуре изза затрат энергии на перегруппировку и изомеризацию . Изомеризация циклоалканов позволяет получить изомеры циклогексана, которые являются исходными веществами в некоторых реакциях образования бензола. Изомеризация идет по ионному механизму
СН
Буквами М и А на схеме обозначены промежуточные реакции, идущие на металлических и кислотных центрах катализатора соответственно. Селективность процесса зависит от давления водорода и температуры, причем, чем выше первое, тем большее влияние оказывает второе. Однако высокое давление водорода не всегда играет положительную роль. Например, в реакции дегидроциклизации увеличение этого параметра ведет к снижению скорости реакции. Увеличение же скорости и селективности идет с увеличением длины углеродного скелета исходной молекулы алкана. В некоторых источниках указывается, что за счет водорода повышается стабильность катализатора и осуществляется С5дегидроциклизация с образованием мстилциклопентана. Выход С5циклов зависит не только от длины цепи исходного парафина, но и от ее разветвлеииости. Исследование ароматизации гексана, меченого радиоуглеродом, дали расхождения со схемой и привели к появлению предположения о пути 1, т. С5дегидроциклизации и дегидроизомеризации промежуточных пятичленных циклов . Исследования методом меченых молекул показали, что шестичленные цикланы или циклены из парафинов или олефинов не образуются и образование циклогексана в качестве промежуточного продукта является скорее редким исключением, чем правилом. Кроме того, в ряде работ было показано, что в условиях ароматизации вполне может идти и обратный процесс гидрирования бензола, что объясняет обнаружения циклогексана в катализатах. Таким образом, механизм реакции дегидроциклизации свелся к пути 1. Изучение механизма методом радиоактивных молекул позволило сказать, что С5дегидроциклизация является параллельноконсекутивной реакцией. Другими словами, алкилциклопентаны образуются как из парафина, так и из олефина, причем вклад пути олефина в образование конечного продукта зависит от изменений температуры и времени контакта. Дальнейшее превращение промежуточного соединения представлялось как его последовательное дегидрирование до алкилциклопентенов и изомеризация в бензол . Следующим шагом в установлении механизма превращения гексана в бензол стало предположение о наличии скрытых путей. Оказалось, что из метилциклопентана образуется только конечного продукта. Через Н2Г и Ь обозначены бренстедовские и льюисовские кислотные центры. Как видно, образование ненасыщенного карбкатиона идет через стадию глубокого дегидрирования. Конечный продукт образуется в результате циклизации интермедиата и реконструкции активного центра. По аналогичному принципу был составлен и механизм реакции образования метилциклопентана. Отличие состоит в том, что карбкатионпредшественник метилциклопентана подвергается более слабому дегидрированию чем в приведенной выше схеме. Гидрогенолиз и гидрокрекинг также относятся к реакциям получения ароматических углеводородов в условиях каталитического риформинга. Оба процесса приводят к уменьшению молекулярной массы конечных продуктов, но различаются по своей природе. С2НХ 2С г фрагменты 2СН4. Гидрокрекинг протекает на кислотных центрах и считается основной реакцией в условиях риформинга. Он ухудшает селективность, но позволяет получить ароматические углеводороды, вносящие значительный вклад в увеличение октанового числа. В отличие от бензола, изомерные алканы получаются в основном по реакции изомеризации. Реакция, как и в случае изомеризации циклоалкапов, идет с участием и металлических М и кислотных К центров.