Динамика активных центров катализаторов Циглера-Натта в процессах полимеризации диенов

• Автор: Абдулова, Эльвира Наилевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 111 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. Механизм полицентровой ионнокоординационной полимеризации диенов наУ п ТЬ содержащих каталитических системах

1.1. Характеристика ионнокоординационных каталитических систем

1.2. Кинетика ионнокоординационной полимеризации диенов

1.2.1. Образование активных центров.

1.2.2. Реакции роста цепи.

1.2.3. Реакции ограничения роста цепи и

дезактивации активных центров

1.3. Динамика активных центров

1.4. Заключение к главе 1.

ГЛАВА II. Методика решения прямых и обратных кинетических за
2.1. Экспериментальное определение кинетических параметров
процессов полимеризации.
2.1.1. Кинетические методы
2.1.2. Метод ингибирования
2.1.3. Радиохимические методы.
2.2 Математическое моделирование расчета молекулярных характеристик
полимера и кинетических констант процесса.
2.2.1. Кине тическая схема процесса. Постановка прямой и обратной кинетических задач.
2.2.2. Методика решения прямой кинетической задачи
2.2.3. Методика решения обратной кинетической задачи
2.3. Численное решение прямых и обратных кинетических задач.
2.3.1. Вычислительный эксперимент для процесса
полимеризации изопрена на ваиадийсодсржащей каталитической системе УОСЛзАСНз
2.3.2. Вычислительный эксперимент для процесса
полимеризации бутадиена на титан со держащей
каталитической системе ИСЬАСДгО
2.4. Заключение к главе II
ГЛАВА III. Влияние динамики активных центров на молекулярные ха
рактеристики полимера.
3.1. Методика решения обратной кинетической задачи с учетом динамики активных центров
3.2. Вычислительный эксперимент для процесса полимеризации бутадиена на каталитической системе ТЮЦАСДС
3.3. Заключение к главе III.
Выводы.
Список цитируемой литературы


Успехи в области катализа процессов полимеризации были достигнуты во второй половине прошлого века . В году фирмами II и i впервые был синтезирован полиэтилен путем свободнорадикальной полимеризации в массе. В году исследователи фирмы ii получили полиэтилен при полимеризации на хромоксидиых катализаторах в растворе углеводородных растворителей. До года другие высокомолекулярные полимеры были неизвестны. В году К. Циглером и Дж. II4, i2, V, V, VI3 и др. МОС IIII групп периодической системы элементов являются катализаторами полимеризации этилена и пропилена при низком давлении. Систему i. С2Н52А1С1 назвали катализатором К. Циглера, а систему Т1С1зС2Н52А1С1 катализаторы Дж. Натта. За эти открытия в году они были удостоены Нобелевской премии. Согласно определению, данному в ряде работ 14, , , полимеризация это цепной процесс последовательного присоединения молекул мономера к активному центру АЦ с образованием макромолекул. В зависимости от роста макромолекулы различают линейную, трехмерную полимеризацию и полимеризацию с образованием разветвленного полимера. К ионнокоординационным лолимеризационным процессам относят каталитические процессы образования макромолекул, в которых стадии разрыва связи в мономере предшествует возникновение координационного комплекса между ним и катализатором. Такое предварительное комплексообразование до разрыва двойной связи сказывается как на характере протекания процесса полимеризации, так и на структуре образующейся полимерной цепи. То есть, в момент присоединения мономера к АЦ происходит его координация в пространстве до следующего акта роста цепи 15, И, , , , ,, , . Типичными катализаторами ионнокоординационной полимеризации являются каталитические системы ЦиглераНатта, тсаллильные комплексы переходных металлов, оксидометаллические катализаторы, индивидуальные органические соединения переходных металлов и их сочетания с различными гомогенными и гетерогенными активаторами 1,4. Исследование, проведенное для лаллильных комплексов никеля в году, позволило оценить влияние МОС переходных металлов на структуру образующегося полимера. Тогда при полимеризации бутадиена в присутствии яаллилникельбромида в сочетании с галогенидами металлов Т1С, УСЦ, А1Вгз был получен полимер, содержащий до цисзвеньев. В работах г. Однако, при добавлении к яалкенилникельгалогенидам различных электроноакцепторных соединений кислоты Льюиса, фихлоруксусной кислоты, ее солей, йода и ряда других соединений образуются комплексы, приводящие к образованию полибутадиена с преимущественным содержанием цисзвеньев . Следовательно, добавление МОС в каталитическую систему позволяет регулировать образование гране и циспол и мерных звеньев. Дальнейшее изучение велось на катализаторах ЦиглераНатта, где было показано, что ход процесса и структура образующегося полимера зависят как от состава соединения переходного металла, так и от строения сокатализатора органического производного непереходного металла. В качестве последних используют главным образом соединения элементов 1Ш групп, реже IV группы периодической системы олова, кремния. Чаще всего их приготовляют из металлалкилов или гидридов таких металлов, как натрий, литий, барий и алюминий, к которым добавляют соединения металлов IV VIII групп периодической системы. К последним относятся титан, ванадий, хром и цирконий, т. Со времени открытия каталитических систем ЦиглераНатта были разработаны и изучены тысячи таких систем. Выявлено, что в зависимости от природы полимеризующегося мономера эти катализаторы могут проявлять различную активность и стереоспецифичность. В ряде работ 69, , , , , , , , , , , , , . В то же время, процессы полимеризации сопряженных диенов характеризуются специфическими особенностями, отличающими их от полимеризации олефинов, к примеру, разнообразием микроструктур, возникающих при вхождении мономера в цепь. Гетерогенные ванадий и титансодержащис каталитические системы ЦиглераНатта являются классическими промышленными катализаторами в крупнотоннажном производстве бутадиенового и изоиренового каучуков .