Товаров:
На сумму:

Электронная библиотека диссертаций

Доставка любой диссертации в формате PDF и WORD за 250 руб. на e-mail - 20 мин. 800 000 наименований диссертаций и авторефератов. Все авторефераты диссертаций - БЕСПЛАТНО

Расширенный поиск
Методология и методы количественного исследования процессов цепного окисления, деструкции и ингибирования индивидуальных углеводородов, карбоцепных полимеров и нефтепродуктов
  • Автор:

    Харитонов, Вячеслав Васильевич

  • Шифр специальности:

    02.00.04

  • Научная степень:

    Докторская

  • Год защиты:

    2007

  • Место защиты:

    Черноголовка

  • Количество страниц:

    383 с. : ил.

  • Стоимость:

    250 руб.

Страницы оглавления работы



Среди различных типов антиоксидантов наиболее важными являются ингибиторы классов фенолов и ароматических аминов. Они широко используются при стабилизации углеводородов 3, , полимеров 2, каучуков и резин 3, 4, нефтепродуктов , при стабилизации пищевых продуктов, в биохимии, медицине . Соответственно, механизм действия этих ингибиторов на сегодня изучен значительно подробнее, чем действие антиоксидантов других классов, например, серу и фосфорсодержащих . Установлено, что механизм ингибированного окисления даже индивидуальных углеводородов и даже при умеренных температурах 3 3 К, может включать в себя десятки различных химических превращений. Основные результаты исследований собраны и обсуждены в монографиях , , . Численные значения констант отдельных реакций в справочниках , , , , 8, 9. Наличие количественной информации о реакциях ингибированного окисления предопределило выбор классов ингибиторов, на примере которых разрабатывался новый подход в исследовании и количественном описании этих процессов фенолы и ароматические амины. И хотя все известные реакции ингибиторов этих классов подробно рассмотрены в работах , , их кинетические и термодинамические характеристики в интересах поставленной задачи целесообразно рассмотреть имеющиеся на сегодня данные о реакциях ингибиторов и их радикалов с тем, чтобы подчеркнуть те их свойства и особенности, на основании которых принимались решения о включении или не включении их в исходную, априорную схему ингибированного окисления, положенную в основу разрабатываемой методики. Реакции ингибиторов со свободными радикалами 1. Реакция сопровождается разрывом ОН связи фенола, в результате чего образуется феноксильный радикал РЮ и гидропероксид. Энергия активации линейно зависит от прочности ОН связи для не затрудненных сгерически фенолов Е 0,Оон кДжмоль, а для затрудненных 0,1он 7 кДжмоль . Таким образом, величина к7 зависит от всех факторов, влияющих на прочность ОН связи и, прежде всего, от электроннодонорной способности заместителей в нположении к группе ОН выполняется линейная зависимость между к7 и константами Гамметта а и Брауна а к7 . Кроме свойств молекулы РЮН большое влияние на скорость реакции 7 оказывает и реакционноспособность пероксильных радикалов Я , 9, 0. Свойства последних зависят как от их строения, так и от условий реакции, в частности, от физикохимических свойств среды. Это связано с тем, что пероксильный радикал имеет значительный дипольный момент около 2,5 Д 1 и можег образовывать водородные связи с другими полярными группами частицами, в частности, с ОН группами фенолов , 1, 2. При таком механизме реакции измеряемая экспериментально константа скорости Кэксп к к7 и, значит, меняется с изменением условий реакции, влияющих на состояние равновесия. Очевидно, что все это значительно снижает возможности экстраполяции значений к7 даже при небольших изменениях условий реакции. Н от функциональной группы ингибитора ИН. Об этом говорят наличие изотопного эффекта 3, 4 и зависимость величины к7 от прочности ИН связи к7 3, 1,ст для замещенных метилфениламинов XСбНбИНСНз и к7 4, 0,а для дифениламинов X СбНЫН 4. В работе представлены данные, которые показывают сильную зависимость 7, А и Е от структуры ароматических аминов. В присутствии полярных соединений отрыву Натома может предшествовать образование комплексов с водородными связями , вследствие чего экспериментально измеряемая к7 есть эффективная величина. Поэтому численное значение к7 меняется в зависимости от условий реакции. Резюме. С позиций развития методов изучения реакций ингибированного окисления по результатам проведенного анализа литературных данных следует выделить два обстоятельства. Скорость и механизм реакций 7 а, следовательно, и численные значения к7, зависят от многих факторов, определяемых условиями конкретной реакции и, в том числе, от условий и метода измерений. Несмотря на сравнительно большое число измерений къ этих данных попрежнему недостаточно, поскольку большая их часть получена при низких температурах К и в узком круге окисляющихся субстратов.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

Время генерации: 0.099, запросов: 962