Роль фосфиновых лигандов в никель-катализируемой реакции циклоприсоединения сложных эфиров акриловой кислоты к норборнадиену

• Автор: Ха Нгок Тхиен
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 102 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение
Список обозначений и сокращений
Глава 1. Литературный обзор
Глава 2. Экспериментальная часть
Глава 3. Обсуждение результатов
Выводы
Список литературы

ВВЕДЕНИЕ
Каталитические реакции циклоприсоединения с участием бицикло [2.2.1] гепта-2,5-диена (норборнадиена, НБД) и активированных олефинов позволяют осуществлять синтезы труднодоступных полициклических соединений, среди которых наибольший интерес и практическую ценность представляют димеры, тримеры и содимеры НБД. Гидрированные димеры НБД применяются для получения высокоплотных ракетных горючих. Производные НБД находят применение в полимерной промышленности, а именно в качестве сомономеров в производстве каучуков специального назначения, полиуретанов и композитных материалов. Многообразие способов координации НБД и олефина на атоме переходного металла предопределяет многомаршрутность таких процессов. В связи с этим в ходе большинства реакций с участием НБД наблюдается образование значительного количества изомеров различного уровня. Это осложняет получение индивидуальных соединений и ограничивает их применение из-за необходимости разделения близких по свойствам продуктов. Разработка эффективных каталитических систем принципиально позволяет решить эту проблему. Первостепенную важность играет взаимное расположение субстратов в ключевых интермедиатах и возможность его регулирования.

СПИСОК И ОБОЗНАЧЕНИЙ СОКРАЩЕНИЙ асас — ацетилацетонат
ВЗЬУР — вид обменно-корреляционного функционала
бррт— бис (1 Д-дифенилфосфино) метан
брре — бис (1,2-дифенилфосфино) этан
бррр — бис (1,3-дифенилфосфино) пропан
бррЬ — бис (1,4-дифенилфосфино) бутан
НЭА — реакция гомо-Дильса-Альдера
РВЕ — вид обменно-корреляционного функционала
РСМ — модель поляризованного континуума
АН — акрилонитрил
БА — н-бутилакрилат
(Щ-бррр — (!?)-(+)-1,2-бис(дифенилфосфино)пропан (2К,311)-с1ррЬ — (2К,ЗК)-(+)-2,3-бис(дифенилфосфино)бутан (2Б,38)-бррЬ — (28,38)-(+)-2,3-бис(дифенилфосфино)бутан МА — метилакрилат, метиловый эфир акриловой кислоты МВК — метилвинилкетон МЦП — метиленциклопропан
НБД — норборнадиен, бицикло [2.2.1] гепта-2,5-диен ТБА — треш-бутилакрилат ТЕФ — тетрагидрофуран ТФФ — трифенилфосфин
ЭА — этилакрилат, этиловый эфир акриловой кислоты

ограничивают координационные возможности никеля, в частности, образование интермедиата ЬХУ становится невозможным. Авторами показано, что в этих условиях гомодимеры XI и XII образуются в малых количествах. Кинетические порядки по НБД для всех димеров становятся одинаковыми, а скорость их образования подчиняется общему кинетическому уравнению:
Ш -коЫ С С
( I '-'ЛИ '-'НБД Блокирование одного координационного места на атоме никеля приводит к изменению кинетических закономерностей и механизма реакции (Рисунок 1.35). В присутствии фосфорорганических лигандов происходит образование трех пентациклических гомодимеров НБД [39].
Блокирование двух координационных мест на атоме никеля приводит к потере такими комплексами каталитической активности. Так использование ДФФЭ снижает скорость процесса и при соотношении ДФФЭ/№=1/1 и выше он полностью прекращается.