Клатратные гидраты при высоких давлениях: структура, состав, свойства

• Автор: Манаков, Андрей Юрьевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 353 с. : ил.

1.1. Клатратные гидраты

1.2. Структуры клатратных гидратов

1.3. Полуклатратные и ионные клатратные гидраты

1.4. Топологически родственные клатратным гидратам соединения

1.5. Газовые гидраты, существующие при низких давлениях

1.6. Кинетика гидратообразования

1.7. Энтальпии разложения газовых гидратов, теплоемкость и динамика гостевой и хозяйской подсистем
1.8. Высокие давления в научных исследованиях. Клатрапные гидраты и высокие давления

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Дифференциальнотермический анализ

2.2. Порошковая нейтронография

2.3. Рентгеновская дифракция
2.4. Спектроскопия КР
2.5. Работа с закаленными гидратами
2.6. Исследования на РУТ аппарате
2.7. Использованные реактивы
4 Глава 3. Гидраты благородных газов и водорода
3.1. Гидратообразование в системах вода благородный газ
водород
3.2. Гидрат к
3.3. Гидрат к2
3.4. Гидрат к
3.5. Анализ структурных превращений гидратов в системе
аргон вода.
Заключение
Глава 4. Гидраты углеводородных газов
4.1. Литературные данные по системам углеводород вода
4.2. Исследования гидрата этана
4.3. Исследования гидратов пропана
Заключение
Глава 5. Система диоксид углерода вода
Заключение
Глава 6. Гидраты больших молекул
6.1. Система тетрагидрофуран вода
6.2. Исследование спектров КР фаз высокого давления, образующихся в системе тетрагидрофуран вода
6.3. Исследование фазовой диаграммы системы методами спектроскопии КР и оптической микроскопии в аппарате высокого давления с алмазными наковальнями.
Предельное давление стабильности гидратов
6.4. Исследование гидратной фазы Из в системе ТГФОх й методом порошковой нейтронной дифрактометрии. Расшифровка структуры по порошковым данным.
6.5. Система гексафторид серы вода
6.6. Исследования методом рентгеновской дифракции
6.7. Исследования методом дифракции нейтронов
6.8. Расчетная часть
6.9. Спектроскопические исследования с использованием
камер с алмазными наковальнями
Заключение
Глава 7. Двойные гидраты
7.1. Фазовая диаграмма
7.2. Система пропан метан вода
7.3. Система этан метан вода
7.4. Гидраты гексагональной структуры III при высоких давлениях 1 Заключение
Глава 8. Закаленные гидраты
8.1. Стехиометрия закаченных гидратов
8.2. Разложение закаченных образцов гидратов
8.3. Тепловое расширение гидратов
8.4. Исследование структуры закаченного гидрата в системе ацетонвода
Заключение
Глава 9. Исследование взаимных превращений гидратов высокого давления на моновариантных кривых гидрат 1
гидрат 2 газ
9.1. Система метанвода
9.2. Система аргонвода
Заключение
Глава . Закономерности гидратообразования и некоторые свойства клатратных гидратов высокого давления
Глава . Влияние пористой среды на температуры разложения диспергированных в ней клатратных гидратов метана, этана, пропана и углекислого газа
.1. Гидрат метана
.2. Гидраты этана, пропана и углекислого газа
Заключение
Приложение к главе
Выводы
Основные публикации по теме диссертации
Использованная литература
Введение


Исследовано большое число подобных гидратов с самыми разнообразными анионами, включая достаточно экзотические для клатратов вольфрамат, перхлорат и хроматионы. Известно несколько необычных примеров образования иолигидратов солей тетраалкиламмония с полимерным анионом. В работе определена структура полиакрилата тетрабутиламмония тетрагональной структуры I. Полиакрилатанион здесь встраивается в канал на основе объединенных Гполостей. Температура плавления гидрата . С. Сообщалось об образовании гидратов слабосшитым поли акрилатанионом ионообменная смола со сшивкой менее 3 в тстраизоамиламмониевой форме ,. Гидрат здесь образуется в объеме ионообменной смолы в виде кристалликов размера порядка 1 мкм, по всей вероятности за счет частичного упорядочения близлежащих полимерных цепей и включения некоторых сшивок в структуру гидрата. Наконец, в работе сообщается о решении необычной гибридной структуры гидрата, образованного смесыо холина и фторида тетрапропиламмония. Структура представляет собой чередование стыкующихся слоев, характерных для гексагональной структуры III и кубической структуры II, а параметр элементарной ячейки в перпендикулярном слоям направлении достигает А Следует отметить, что сходное явление хорошо известно для льдов и 1с . В ряде случаев возможно образование дефектного льда, в котором наблюдается чередование характерных для разных модификаций слоев. Изучены и некоторые низшие гидраты рассмотренных выше солей. Так, например, слоистый гидрат фторида тетрабутиламмония описан в гидрат с 5. Среди соединений с водноанионным каркасом следует также упомянуть и промежуточные между гидратами и цеолитами соединения, образующиеся за счет включения больших силикатных или алюмосиликагпых анионов в водный каркас ,. Рисунок 6. Уменьшение длины углеводородных радикалов солей тетраалкиламмония приводит к изменению типа образующихся гидратов. На фазовой диаграмме системы гидроксид тетраметиламмония вода обнаружено 8 гидратов с гидратными числами 2 4 4. Р и низкотемпературную а модификации 3,,. Двухводный гидрат имеет неклатратную природу, водноанионные каркасы остальных имеют полиэдрическое строение. Все структуры гидратов здесь имеют либо протонодефицитные, либо разорванные водородные связи. Такое гидратное многообразие, повидимому, является рекордным для водных бинарных систем. Идеализированные водные каркасы для части гидратов соответствуют известным каркасам ионных или полуклатратных гидратов гидраты 4. IV, 7. II, 8. III, структурные типы см. Стабильность образующихся в данной системе гидратов безусловно определяется ионионным характером взаимодействий гостьхозяин, температура плавления самого высокоплавкого гидрата 4. С. Интересный вариант гидрата 7. С8СНз4К2ОНзН, в котором катионы тетраметиламмония занимают большие полости, а цезия малые . На сегодняшний день это, возможно, единственное структурно охарактеризованное соединение с гидрофобной гидратацией катиона металла. Для фторида тетраметиламмония известен и двойной гидрат гексагональной структуры II, СНз4ЫР0. Для системы фторид тетраэтил аммония вода изучена фазовая диаграмма, в области высоких содержаний воды в системе образуется два гидрата с 5 и молекулами воды на молекулу гостя . Структура пятиводного гидрата слоистая, одиннадцативодный имеет необычную канальную структуру. Слоистая структура определена и для терефтатата тетраэтиламмония , здесь анионы терефталивой кислоты формируют водноанионные слои, между которыми размещаются катионы. Для одиннадцативодного гидрата фторида тетрапропиламмония определена слоистая структура . Интересно, что катион тетрапропиламмония может играть роль вспомогательного компонента при образовании гидратов кубической структуры II , выше упоминалось о такой возможности для гидратов гексагональной структуры II. Это связано с наличием в этих структурах фрагмента из четырех смежных полосгей, расположенных по тетраэдру. Помимо рассмотренных выше соединений с водноанионным каркасом хозяина известны полиэдрические гидраты некоторых кислот с воднокатионным каркасом. Все они протоноизбыточны, т.